离子色谱-电导检测器测定废水中的铬(Ⅵ)

鲁蕴甜， 王力春

(1.重庆市九龙坡区环境监测站，重庆 400018；2.重庆市公安局 物证鉴定中心，重庆 400021)

铬是自然界分布较广泛的一种金属元素，主要以铬(Ⅲ)形式富集于铬铁矿中，溶液中常以铬(Ⅵ)的价态存在[1]。铬(Ⅲ)是人体必须的重要微量元素，可促进正常的糖脂代谢，对预防糖尿病有积极作用[2]，铬(Ⅵ)有较强的毒性，易被人体吸收和富集，有强的致癌作用，国际癌症研究署(IARC)已将铬(Ⅵ)分在致癌物质第一组[2，3]。随着工业的发展，制革，冶金，纺织以及电镀等行业工业废水的任意排放，造成了严重的水体污染，严重危害人体健康，铬污染越来越受到环境监测工作者的关注[4，5]，将检测铬(Ⅵ)的浓度作为评估铬潜在毒性的方法。废水中的铬常以铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的形式存在，二者可以通过氧化还原反应相互转化[6，7]。铬(Ⅵ)常见的检测方法主要有：分光光度法[8，9]、原子吸收光谱法[10]、电化学分析法[11]、原子荧光光谱法[12，13]、液相色谱质谱法[14]等，其中分光光度法最为常用。方法各有优缺点，比如分光光度法灵敏度高，但水样浑浊或者有颜色存在时测定结果会受到干扰，原子吸收和原子荧光只能测定样品中铬的总量，电化学方法测定铬(Ⅵ)过程，需要与络合剂反应，而液质联用仪价格昂贵难以普及。离子色谱法检验铬铬(Ⅵ)有文献报道，多采用衍生化-紫外检测器[2]，但同时检测常规阴离子如氯离子、硫酸根离子则效果不佳。本文采用梯度淋洗-电导检测器离子色谱法测定废水中铬(Ⅵ)，实验结果表明，方法简单、快速、准确、无干扰，可用于环境监测分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-1500型离子色谱仪(Dionex，美国)，主要包括戴安公司IonPac AS19分析柱(250 mm×4 mm)和IonPac AG19 保护柱(50 mm×4 mm)，可加热电导检测器，ASRS-ULTRA П(4 mm)抑制器，25 μL定量环；Chromeleon6色谱工作站( Dionex ，美国)；RFC-30淋洗液自动发生器；高速离心机(Beckman 美国)，Direct-Q超纯水发生器(Millipore，美国)。

六价铬标准溶液样品500 mg/L(环境保护部校准样品研究所提供)， 18.2 M·Ω去离子水，电镀废水样品若干。

1.2 色谱条件

AS19分离柱；柱温、检测器温度：30 ℃；抑制器电流：112 mA；淋洗液梯度：浓度20 nmKOH保持10 min，以2.5 nmoL/min的速度升高到40 nmoL后保持2 min、系统流量1 mL/min。

1.3 工作曲线

使用去离子水将六价铬标准溶液逐级稀释至0.5、1、5、10、20 mg/L，浓度由低到高依次进样，将所得结果绘制成标准工作曲线。

1.4 样品前处理

取废水样品5 mL于离心管中，调节pH值约为910 000转高速离心5 min后，取1 mL上清液经0.25 μm微孔滤膜过滤后进样。

1.5 样品分析

按照设定的色谱条件，使用Chromeleon6色谱工作站对样品进行检测，依据保留时间定性，标准工作曲线定量。

2 结果与讨论

2.1 结 果

在上述色谱条件下可以获得铬(Ⅵ)较好的色谱图，保留时间为12.98 min。图1为5 mg/L铬(Ⅵ)离子色谱图，图2为铬(Ⅵ)标准工作曲线。

图1 5 mg/L铬(Ⅵ)标准溶液离子色谱图

图2 铬(Ⅵ)标准溶液工作曲线

2.2 讨 论

2.2.1 淋洗液浓度的选择

淋洗液的浓度对于目标离子的洗脱效果至关重要，高浓度洗脱效果较好，但是对于非抑制型离子色谱会带来较高的背景电导，影响检测结果；铬酸根离子的半径较大，为了获得较好的分离效果以及色谱峰型，需选用较高浓度的淋洗液作为流动相，为满足上述要求，采用ASRS-ULTRA П(4 mm)抑制器电解水产生H+中和流动相的OH-以降低背景电导，淋洗方式采用梯度浓度可将铬酸根离子有效分离，效果良好，梯度淋洗浓度见图3。

图3 淋洗浓度随时间的关系

图4 溶液pH值与检测结果的关系

2.2.2 溶液pH值对检测结果的影响

六价铬的存在形式取决于溶液的pH值和本身的浓度。pH<1时，主要以H2CrO4的形式存在；pH在1～6之间时，主要以HCrO4-为主；pH≥6时，以CrO42-为主。图4显示了离子色谱方法在检测六价铬时，样品pH值对色谱峰高的影响，由图可见为了获得较高的灵敏度和较低的检出限，检测六价铬时将样品的pH值调至9以上为宜。

2.2.3 方法检出限、标准曲线、加标回收率、稳定性、精密度考察

依据C/N>3，计算得该方法对Cr(Ⅵ)的检出限为0.05 mg/L。采用峰面积积分定量，绘制5个浓度点0.5、1、5、10、20 mg/L的标准曲线，Cr(Ⅵ)离子回归方程为Y=0.254 2X-0.081 9，相关系数为0.999 962，在0～20 mg/L浓度范围内具有良好的线性。如表1，方法对铬(Ⅵ)的加标回收率均可达92%以上，同一样品多次实验证明方法稳定性好，取6次实验结果，计算得Cr(Ⅵ)相对标准偏差(RSD)为3.58%，说明方法精密度较好，可用于测定废水中Cr(Ⅵ)的定量检测。

表1 样品中Cr(Ⅵ)回收率及相对标准偏差测定结果(n=6)

3 结 论

方法以AS19为分析柱、KOH为淋洗液，电导检测器检测Cr(Ⅵ)，建立了一种快速、准确的测定废水样品中Cr(Ⅵ)含量的离子色谱分析方法，并且检测铬(Ⅵ)时选择梯度淋洗，可以将水中的常规阴离子如氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子一并检出。通过实验表明该方法检出限低，灵敏度高、稳定性好、操作简便，可用于环境监测中分析废水中Cr(Ⅵ)的含量。

参考文献：

[1] 彭速标，蔡慧华.六价铬测定方法的进展[J].理化检验-化学分册.2007，43(10)：890-894

[2] 姚欢，谢永洪，钱蜀，等.离子色谱-衍生-分光广度法同时侧四那个水中三价和六价铬[J].四川环境，2012，31(6)：58-63

[3] IAR C. Monographs on the Evaluation of Carcino-genic Risks to Humans Volume 49 Chromium Nickel and Welding[R]. Geneva：World Health Organization，1997

[4] 刘夜月，范松川.离子色谱测定电镀水中的六价铬[J].河北化工，1992(1)：52

[5] 徐慧，邱玲玲.重金属铬测定方法的国内研究进展[J].化学工程师，2009(9)：40-42

[6] 李静，王雨，陈华宝.牛奶中三价铬和六价铬的同时提取和检测方法[J].食品科，2010，31(10)：74-75

[7] 俞善辉，昊继魁，王麟生，等.铬的吸光光度法测定研究进展[J].化学试剂，2002，24 (5)：276-279，289

[8] 周世萍，杨光宇，尹家元，等.二安替比林对羟基苯乙烯基甲烷与Cr(VI)的显色反应及其应用[J].分析化学， 2000， 28(7)：890--892

[9] 张晓霞，于辉，马玉琴. Cr(VI)与 DBM-偶氮胂褪色光度法研究[J].无机盐工业， 2006，38(11)：58-59

[10] 秦大伟，林振强.原子吸收光度法测定水中六价铬的新探索[J].化学分析计量，2000，9(2)：22-23

[11] 蒋桂华，钟军如，莫楚平.极谱催化法测定水中痕量铬(Ⅵ)[J].长春师范学院学报[J].2002，21(2)：26-28

[12] 高坚.原子荧光光谱法测定电子信息产品中的铅、镉和六价铬[J].信息技术与标准化，2007(11)：17-24

[13] 郭茂生，赵锦端，何应律.二溴苯基荧光酮(DBPF)-CT-MAB荧光熄灭法测定电镀废液中六价铬的研究[J].痕量分析，1989，5(1)：41-44

[14] 王骏，胡梅，张卉，等.液相色谱-质谱法对饮用水中六价铬的测定[J].分析测试学报，2009，28(12)：1468-1470