DU/Au复合平面膜大气寿命研究

杨蒙生，邢丕峰，易泰民，赵利平，郑凤成

(中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)

在ICF研究中，利用黑腔将高功率激光转换为X射线来驱动靶丸内爆以快速压缩氘氚燃料而实现点火。黑腔是完成整个能量转换链的第1个功能元件，提高其激光-X射线能量转换效率对于降低点火阈值、增加裕度、延长激光器光学元件寿命具有关键作用。贫铀(DU)相对于目前采用的Au材料具有更高的辐射不透明度，能有效降低X射线穿透黑腔腔壁造成的能量损失，显著增加转换效率，因此成为NIF点火靶基准设计所采用的转换层材料[1-3]。但DU化学性质活泼，在超高真空环境中也易氧化，使其转换效率大幅下降，防止DU层氧化变质成为点火黑腔研制中的核心问题。为此，在NIF项目中黑腔设计有内外Au层(内层厚度<500 nm)保护DU材料并对其氧含量(原子百分数，下同)有严格的质量控制(<5%)[4]。由于靶结构与工艺的复杂性，从黑腔制备完毕到装配成靶直至物理实验需经历数周时间，这一过程中黑腔基本处于大气环境中，厚度仅数百nm且经后续处理的Au层对DU层的保护效果存在相当大的不确定性。防止DU转换层在大气中氧化失效、延长其存放时间是点火黑腔研制中需解决的关键性问题之一[4]，大气寿命实验成为其中的必要环节。采用与黑腔结构相似的DU/Au复合平面膜开展大气寿命研究有助于认识含DU复合薄膜氧化失效规律，为黑腔研制及工艺定型探索技术途径、提供实验支撑。

大气环境中，O2、水蒸气、CO2等均可氧化金属U，国内外对块体DU材料的大气环境氧化过程研究已较深入，利用XRD、XPS等分析了U的氧化动力学规律，基本掌握了其变质机理[5-7]，但对具有百nm厚度保护层的薄膜态U材料的氧化变质特性研究鲜见报道。在NIF项目中，美国GA公司采用AES方法分析了含U黑腔在储存于大气环境一定时间后的O含量分布，并以此为依据对产品及工艺进行质量控制[4]。本文主要通过XPS及XRD方法研究DU/Au复合平面膜大气氧化趋势，分析其成分分布、化学状态及薄膜晶体结构变化特点。

1 实验

1.1 样品准备

利用模板预成形方法制备自支撑DU/Au复合平面膜，即在硅基片上刻蚀生成矩形微槽，再镀1层水解脱模剂，然后通过磁控溅射方法依次沉积Au(451 nm)、DU(7.2 μm)、Au(451 nm)3层薄膜。镀膜完成后，用去离子水脱模得到预制形状的样品薄膜，在边缘处用环氧AB胶粘接支撑框，形成自支撑结构，如图1所示。在金相显微镜及扫描电镜下可见表层Au薄膜表面完整、无破损及裂纹等缺陷，颗粒横向尺寸小于50 nm，如图2所示。

图1 自支撑Au/DU/Au平面膜样品

1.2 成分检测

采用ESCALab 250型XPS(X射线光电子能谱仪)获取样品表面及一定深度范围内全谱、U、O、Au、C等元素精细谱信息。刻蚀条件为：离子能量3 keV、束流1.8 μA、扫描范围2 mm×2 mm；测试条件为：采用Al靶Kα射线作为X射线源、其焦斑直径500 μm、发射电压15 kV、靶功率150 W、能量扫描步长1 eV(全谱扫描)及0.1 eV(单元素窄能量扫描)，测试前用Ag 3d5/2峰(368.26 eV)标定ESCA谱仪分析器。

取1批制得的6个样品，同时暴露于大气中并将第1个样品送入XPS进行测试，以此为实验零时，以后依次间隔3、5、5、5、3 d将后续样品按顺序测试。对每个样品进行表面及深度剖析，间隔一定刻蚀时间采集全谱、单元素谱，以获得相应位置的元素含量及价态信息。采用相对灵敏度因子法处理单元素谱数据，对薄膜不同深度上DU、O、Au元素的相对浓度进行定量分析。

式中：Cx为元素x的相对原子百分比浓度；ρ为原子密度；I为谱峰强度；S为相对灵敏度因子。

在深度剖析中，XPS直接得到的是刻蚀时间-谱图之间的关系，但在黑腔DU层中仅靠近Au层的厚度约1 μm的薄层才起转换作用，物理需求对该区域的O含量最为关注，需对刻蚀条件进行速率标定，以根据刻蚀时间获得深度坐标。在相同的刻蚀条件下，不同材料的刻蚀速率是不同的，但实验样品制备工艺相同，因此各样品中Au及DU层厚度一致且Au、DU刻蚀速度比值恒定。以零时样品标定Au、DU刻蚀速率比值，首先确定刻蚀的Au及DU层厚度，再由刻蚀时间即可获知Au、DU刻蚀速率。其中Au保护层厚度由台阶仪测量对比片Au膜(在单晶Si片上镀制，制备条件与零时样品相同)得到，然后通过薄膜测厚仪测量样品总刻蚀深度而确定DU层刻蚀厚度。由于各样品Au保护层厚度恒定，因此根据Au、DU刻蚀速率比值可计算出每一样品中的Au、DU刻蚀速率。最终，将各样品薄膜的刻蚀时间转换为对应的刻蚀深度，从而得到样品中各元素的深度分布。

1.3 晶体结构检测

所用设备为转靶X射线衍射仪(XRD)。测试条件为：Cu靶Kα射线、电压60 kV、电流300 mA、扫描步距0.02°、扫描速度4 (°)/min、探测器为NaI闪烁计数器。取1个样品(与成分测试同一批次)，暴露大气时间小于1 d，送入XRD中进行测试。以此时为零时，在暴露大气20 d内间隔适当时间进行测试，记录准确的测试时间及环境条件，分析物相及微晶尺寸。

2 实验结果分析

2.1 成分分析

样品表面全谱扫描结果(图3)显示，Au保护膜主要成分为Au、C、O等，未发现U元素特征峰，证明Au保护膜结构完整、未破裂，与光学显微镜及SEM观测结果一致。对表面存在的C、O等杂质元素的芯能级进行窄能量扫描，结果显示C、O为吸附态。说明Au保护层具有较强的吸附能力，这归因于Au颗粒尺寸达到nm量级，比表面积大幅增加。

对暴露大气不同时间的样品进行深度剖析并统计O含量分布，如图4a所示。6个样品中O元素分布特征相似，峰值含量均小于6.5%，明显低于吸附O在Au层表面的浓度(10%以上)，证明Au保护层屏蔽作用有效。随暴露大气时间的延长，样品DU层内O含量增大且分布加深。在暴露大气18 d后O峰值含量约为4.3%，暴露大气21 d后则超过6%且深度达数百nm。对于黑腔薄膜，这样的O含量及深度分布足以导致其转换效率明显下降而失效，由此可知，采用此工艺制备的DU/Au复合平面膜大气寿命在18～21 d之间。

图3 表面全谱(暴露大气0 d)

6个样品中O峰值含量均位于Au/U界面位置附近(图4)，在U中含量沿深度方向呈梯度分布。这是因为大气中的O通过Au保护层后，首先与界面处U接触并迅速反应生成氧化物，随储存时间的增加向U深层扩散。图4b中，Au、DU百分含量在界面附近变化不够陡峭，在一定深度内存在过渡，这主要是因为X射线束斑较大、难以聚焦，部分射线照射在离子刻蚀坑的边缘而造成的假象。样品中不同深度上O 1s峰窄能量扫描结果如图5a所示，可见，峰形基本对称、结合能为530.7 eV，与文献报道的铀氧化物中O 1s特征峰相吻合[8-9]，证明进入U中的O已反应生成氧化物，并在刻蚀深度范围内保持一致，说明其化学状态稳定。图5b为同一深度的U 4f峰窄能量扫描结果，在高能量侧出现明显拖尾使峰形不对称，峰位为377.4 eV(U 4f7)和388.3 eV(U 4f5)，与金属态U 4f峰特征相符[5]。未发现明显的U 4f氧化峰，这可能是因为氧化物含量太少使得峰(向高能量端偏移)强度较低，而金属态U含量高，其4f峰拖尾较强以致掩盖了氧化峰。可知，金属态U与氧化态U在同一深度上共存，每一深度上均只有少量U被氧化，说明在U层中未形成连续的氧化膜，反应生成的铀氧化物分散分布在金属态U中。

图4 不同暴露大气时间内样品中O峰值含量及暴露大气21 d后样品中元素分布

图5 暴露大气18 d后O 1s峰及U 4f峰深度剖析

图6 O峰值含量与暴露大气时间曲线

由于DU层中氧化产物分布分散使其总量难以统计，且当O峰值含量超过5%时即可明显影响转换效率。因此，以样品中O峰值含量为纵坐标、暴露大气时间为横坐标，考察氧化速率变化趋势(图6)。在0～18 d内样品中O峰值含量呈抛物线增长趋势，与渗透扩散方式的氧化特征相似。18 d后，O峰值含量增长明显加快。这可能是由于氧化产物主要生成于DU与Au层界面处，两种材料结合力较弱，氧化产物晶格膨胀造成Au保护层内应力增大、微观缺陷增多而使得O渗透速率加快。

2.2 晶体结构分析

图7为暴露大气20 d内样品的XRD测试结果，检索ICDD数据库后发现，衍射峰主要为Au及金属态U，未发现铀氧化物的衍射峰。这可能是因为铀氧化物含量较少、结晶度不高而使衍射信号不明显。这与XPS分析的O在U中分散分布的特征相吻合。同时，在暴露大气20 d内未出现其他新的物相，说明薄膜物相组成稳定。根据衍射峰形态，U的衍射峰较Au的衍射峰细锐，这是因为DU层厚度较Au层厚度大10倍以上，使得U晶粒尺寸明显大于Au晶粒尺寸，晶粒细化对衍射峰的展宽作用相对微弱。

通过谢乐公式计算Au、U晶粒尺寸，发现在20 d内无明显变化。根据XRD谱各峰强度相对比例计算Au、U取向函数，结果发现在存储周期内基本不变，说明其结晶取向保持稳定。综上所述，在暴露大气20 d内DU/Au复合膜中物相及Au、U层晶粒大小、结晶取向无明显变化，说明整个薄膜晶体结构相对稳定。

3 结论

1) 实验所用DU/Au自支撑复合平面膜大气寿命介于18～21 d之间；

2) O主要以渗透扩散方式穿过Au保护膜进入U层，以铀氧化物的形式分散存于金属态DU中，未形成连续的氧化层，从DU/Au界面处向DU层深度方向呈梯度分布；

3) 在实验考察期间，复合膜晶体结构相对稳定，物相组成、取向及晶粒大小无明显变化。

图7 暴露大气20 d内样品的XRD谱

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