聚乙烯醇膜材料氚衰变辐照效应研究

李海容，彭述明，周晓松，余铭铭，夏立东，陈晓华，梁建华

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

惯性约束聚变(ICF)内爆物理实验中，多种型号的氘氚燃料靶丸的球壳采用聚合物材料制备[1-4]，在聚合物微球靶丸的充氘氚燃料气实验及氘氚燃料靶丸的保存、运输、打靶过程中，氚衰变对燃料靶丸球壳材料的辐照效应将会对ICF内爆物理实验造成不同程度的影响。聚合物中分子键的键能一般只有几eV，氚衰变发射的β射线的能量(平均5.7 keV)较破坏化学键所需的能量高约1 000倍[5-7]，将导致聚合物发生断裂、交联、降解和产生陷落自由基等反应[8-10]，且氚与聚合物材料中的氢在β射线的诱导激化下较易发生同位素置换，从而导致聚合物材料的微观结构与宏观性能发生较大变化。目前，氚与聚合物材料直接相互作用的实验报道较少，聚合物材料辐照效应研究主要集中在Ar+、He+、H+等相对较重粒子束及高能(MeV级)电子束与聚合物材料相互作用方面[7-13]。

聚乙烯醇(PVA)由于分子间具有强烈的氢键作用，使其氢同位素渗透系数很低，广泛用于ICF塑料微球靶丸内氘氚气体的阻气层球壳材料[1-4]，但氚衰变对PVA聚合物材料的辐照效应将导致PVA膜材料的氢同位素渗透系数、结构强度、耐温能力等性能发生较大变化。参照塑料微球充氘氚燃料气工艺参数[1]，将PVA薄膜浸泡在相同压力、温度及氘氚比例的气体中一定时间，分析测试PVA聚合物材料在氚衰变辐照前后微观结构与宏观性能的变化，为氘氚燃料塑料微球靶制备提供关键性的基础实验数据。

1 实验

1.1 样品制备

利用从日本可乐丽公司购置的厚度20 μm的PVA薄膜，统一制成长150 mm、宽30 mm的长条形样式，以便于装入高压氚操作系统的防辐射样品室；根据《塑料拉伸性能试验方法》(GB/T 1040.1—2006)的规定，在进行氚辐照实验前统一制成规定的形状，如图1所示。

两种形状的PVA薄膜样品(原始样品编号：PVA-00)一起浸泡于0.2 MPa(PVA-T-02)、0.4 MPa(PVA-T-04)、0.6 MPa(PVA-T-06)、0.9 MPa(PVA-T-09)压力的室温氘氚气体(D/T=1/1)中15 d，然后回收氘氚气体并抽真空至1.0×10-2Pa，取出PVA薄膜进行膜表面粘附氚的净化处理，观察发现PVA薄膜从柔软的无色透明状变硬变脆且颜色逐渐加深。

图1 PVA薄膜

1.2 测试方法及设备

利用美国Thermo公司Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪进行氚衰变辐照前后PVA膜材料的红外光谱分析，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

利用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行氚衰变辐照前后PVA膜材料的XRD分析测试，测试条件为：管电压40 kV、管电流40 mA、Cu靶、扫描步长0.02°、步速0.1 s/步、扫描范围5°～50°。

利用美国Veeco公司的Dimension 3100型AFM进行氚衰变辐照前后PVA膜材料表面形貌分析，探针悬臂的工作模式采用敲击式，探针型号NSC 11/no Al，在常温状态下测试，扫描频率1 Hz，扫描范围10 μm×10 μm。

利用美国INSTRON 5582型万能材料试验机，按《塑料拉伸性能试验方法》(GB/T 1040.1—2006)要求进行氚衰变辐照前后PVA膜材料的拉伸力学实验，载荷50 N传感器，应变测试采用应变引伸计，横梁速度5 mm/min，测试温度21 ℃，相对湿度50%。

2 结果与讨论

2.1 PVA膜材料的红外光谱分析

氚与聚合物材料相互作用的一个主要方面是氚与聚合物材料中的氢同位素的交换。在纯氕与纯氘的同位素交换反应中，若无外界的电磁激发和化学催化，交换反应的速度将非常缓慢，要达到化学平衡需几十年甚至上百年的时间，而在有氚参与的氢同位素交换反应中，由于β射线粒子的电离激发，反应速度会极大加快，达到化学平衡只需几小时到几十小时的时间[5]。氚对聚合物材料的直接辐照损伤将发生在：1) 氚渗透穿过聚合物材料过程中；2) 溶解在聚合物材料内部及外部距离其极近的氚；3) 与聚合物材料内的氢发生了同位素交换的氚。

PVA膜在氚气氛中的辐照样品(PVA-T-02、PVA-T-04、PVA-T-06、PVA-T-09)与原始样品(PVA-00)及氘气氛浸泡样品(PVA-D-09，0.9 MPa压力的室温99.999%高纯氘气中浸泡15 d)的傅里叶红外分析结果示于图2。

图2 PVA薄膜辐照样品的红外光谱

氢同位素取代后的C—H峰位发生如下变化：C—T峰位在1 610～1 730 cm-1之间，C—D峰位在2 168 cm-1附近。从图2可看出，所有样品均未发现新的C—D峰，PVA-T-02样品未发现C—T峰，而PVA-T-04、PVA-T-06、PVA-T-09样品均出现了新的C—T峰，且随氚气压力的增大，峰值越来越高，聚合物中C—T取代量随氚气压力的增大相应增多，表明氚衰变β射线有效地诱导激发了PVA聚合物的C—H基团中氢与氚的同位素置换效应。

醇羟基的红外光谱，峰位在3 610～3 640 cm-1的尖峰，表明醇羟基为游离态；峰位在3 500～3 600 cm-1，表明醇羟基形成了二聚体氢键；峰位在3 200～3 400 cm-1的宽峰，表明醇羟基形成了多聚体氢键[14]。由图2可见，所有样品在3 276.9 cm-1附近均出现了一个很宽的醇羟基峰位，表明所有样品中的醇羟基均形成了强烈的氢键，而在1 892 cm-1附近均未发现新的醇羟基的O-T取代峰。实验表明，PVA聚合物材料中的氚取代主要发生在C—H基团，醇羟基的O—H基团因强烈的氢键作用而未发生氚取代。

从图2还可看出，醇羟基O—H峰、C—O峰、C—H峰、C—C峰、C—C—C主链峰的强度均随氚辐射强度的增大而出现了较明显的减弱。随着氚衰变辐照效应的逐步加强，β射线辐照和同位素取代导致的·H、·OH及·R自由基逐渐增多，而·H、·OH等小自由基在PVA膜内易移动，有较高的活性，很难再重新与聚合物分子结合，可能会攻击并打断聚合物分子的碳链骨架，还可能夺取链上的氢或羟基使其产生不饱和键，链自由基的移动将发生支化和交联；同时由于聚合物分子间密集的氢键使分子链刚性增大，使生成的链自由基运动受阻，导致支化和交联减弱，断裂降解效应增强。

美国Collins等[1]曾报道，Steve和Letts采用红外光谱法研究了PVA受β辐射催化氢同位素交换反应，通过对比氘氚燃料微球靶的球壳与未接触过氚的空心微球球壳的红外光谱，发现氢同位素交换主要发生在与碳相连的氢原子，未发现PVA壳层中—OH基团有氢同位素交换迹象，与PVA膜材料氚衰变辐照效应红外光谱实验的结果一致。

2.2 PVA膜材料的XRD分析

图3 PVA薄膜辐照样品的XRD谱

聚合物材料的结晶度很大程度上影响了聚合物材料的性能，氚衰变β射线(平均能量5.7 keV)对PVA膜材料的结晶度有较大影响。图3为氚衰变辐照前后PVA膜材料(PVA-00、PVA-T-06、PVA-T-09)的XRD分析谱。从图3可看出：PVA膜材料在氚衰变的β射线辐照后，未出现新的结晶峰，原来的结晶峰也均未消失，表明PVA膜材料中的结晶结构未发生变化；辐照后PVA样品的晶面[15](001)、(101)、(200)和(111)的峰强均无明显变化，而(201)、(002)、(110)和(210)的峰强均有很大增高，表明辐照导致部分结晶聚合物PVA膜材料结晶度变大；辐照前后PVA膜材料的结晶峰的位置完全相同，未出现偏移，即θ值均不变，表明晶面间距均无变化，结晶结构未出现畸变。与黄玮等[7]采用相对较低能(400 keV)电子束模拟氚发射的β射线对聚四氟乙烯(PTFE)进行加速辐射实验(注入剂量1×105Gy)，特征晶相峰随着吸收剂量的增大逐渐向低段方向漂移，即经辐照后材料内部的晶面间距增大的结论不同，可能是由于电子束能量和辐照注入剂量的极大差异所导致。

2.3 PVA膜材料的AFM分析

PVA膜材料是一种多羟基半结晶聚合物，具有典型的平面锯齿型分子主链构象，有很高的拉伸延展性，氚衰变辐照前后的PVA聚合物膜材料的AFM表面形貌分析示于图4。从PVA膜的表面形貌可明显观察到，随着氚衰变辐照效应的逐步加强，PVA聚合物膜材料经进一步结晶及分子链断裂、交联、不饱和键含量变化、自由基产生及陷落等内部结构重构，导致了PVA膜材料表面的锯齿型构象形貌逐渐消失，薄膜表面变得越来越光滑平整。

图4 PVA薄膜辐照样品的AFM照片

2.4 PVA膜材料的拉伸力学性能测试

PVA膜材料经氚衰变辐照后，可明显地直接观察到薄膜透明性及柔韧性变差、颜色逐渐加深并逐步变得更硬、更脆。经氚衰变β射线辐照损伤，PVA膜材料的宏观力学性能已发生了显著变化。根据《塑料拉伸性能试验方法》(GB/T 1040.1—2006)规定的厚度小于1 mm塑料薄膜或薄片拉伸性能实验要求，利用美国INSTRON 5582型万能材料试验机，进行氚衰变辐照前后PVA膜材料的拉伸力学性能测试，载荷传感器50 N，应变测试采用应变引伸计，横梁速度5 mm/min，测试温度21 ℃，相对湿度50%，测试结果示于图5。由图5可见，PVA膜材料在氚衰变辐照后拉伸强度因结晶度的增大有较大的增加，伸长率则因分子链断裂、降解、不饱和键含量变化、自由基产生及陷落等原因以极快的速度减小，材料的外在表现为硬度及强度变大，但同时柔韧性变差且脆性越来越大，与PVA膜材料氚辐照前后微观结构变化趋势一致。

3 结论

氚衰变β射线对PVA聚合物中氢与氚同位素置换具有强烈的诱导激化作用，PVA聚合物材料中的氚取代主要发生在C—H基团，聚合物中醇羟基O—H基团因强烈的氢键作用而未发生氚取代。随着氚衰变辐照效应的逐步加强，β射线辐照和同位素取代使自由基逐渐增多，导致PVA膜材料内产生了支化、交联、断裂、自由基产生及陷落等效应。

图5 PVA薄膜辐照样品的拉伸力学性能测试

氚衰变辐照未导致PVA聚合物材料中的新结晶出现或旧结晶结构消失，同时辐照导致了聚合物的结晶度变大，但晶面间距均无变化，结晶结构未出现畸变。

随着氚衰变辐照效应的逐渐加强，PVA膜材料经进一步结晶及分子链断裂、交联、不饱和键含量变化、自由基产生及陷落等内部结构重构，导致了PVA膜材料表面的锯齿型构象形貌逐渐消失，薄膜表面变得越来越光滑平整。

随氚衰变辐照效应的增强，PVA膜材料的拉伸强度有一定的增加，而伸长率则以极快的速度减小，材料的外在表现为硬度及强度变大，但同时柔韧性变差且脆性越来越大。

参考文献：

[1] COLLINS G W, SANCHEZ J J, FEARON E M. D-T and D2retention in plastic shells[J]. J Vac Sci Technol A, 1992, 10(4): 1 158-1 163.

[2] 张林,杜凯,李波,等. 高分子材料在ICF靶中的应用及其制备技术[J]. 材料导报,1995(5):57-60.

ZHANG Lin, DU Kai, LI Bo, et al. The application and preparation of polymers in the ICF targets[J]. Materials Review, 1995(5): 57-60(in Chinese).

[3] 张林,涂海燕,唐永健,等. ICF靶PVA-PS双层空心微球的研制[J]. 高分子材料科学与工程,1997,13(S1):136-138.

ZHANG Lin, TU Haiyan, TANG Yongjian, et al. Fabrication of PVA-PS double layered shells for ICF targets[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1997, 13(S1): 136-138(in Chinese).

[4] 杜凯,游丹,李秀琴,等. 微球表面聚乙烯醇气体阻渗层的研制[J]. 功能高分子学报,1999,12(1):28-30.

DU Kai, YOU Dan, LI Xiuqin, et al. Preparation of PVA gas-barrier on microshell surface[J]. Journal of Functional Polymers, 1999, 12(1): 28-30(in Chinese).

[5] 蒋国强,罗德礼. 氚和氚的工程技术[M]. 北京:国防工业出版社,2007:17.

[6] 杨怀元. 氚的安全与防护[M]. 北京:原子能出版社,1997:34.

[7] 黄玮,韩军,许云书,等. 聚四氟乙烯密封材料的电子束辐射效应研究[J]. 原子核物理评论,2006,23(2):180-184.

HUANG Wei, HAN Jun, XU Yunshu, et al. Study on radiation effect of polytetrofluoroethylene sealing material irradiated by electron beam[J]. Nuclear Physics Review, 2006, 23(2): 180-184(in Chinese).

[8] 罗延龄,赵振兴. 高分子辐射交联技术及研究进展[J]. 高分子通报,1999(4):88-98.

LUO Yanling, ZHAO Zhenxing. Radiation cross-linking of polymers & its progress[J]. Chinese Polymer Bulletin, 1999(4): 88-98(in Chinese).

[9] 韩朝昱,贾润礼. 聚合物的辐射改性研究[J]. 辽宁化工,2004,33(3):159-163.

HAN Chaoyu, JIA Runli. Study on modification of polymer radiation[J]. Liaoning Chemical Industry, 2004, 33(3): 159-163(in Chinese).

[10] CHAPIRO A. Chemical modifications in irradiated polymers[J]. Nucl Instrum Methods B, 1988, 32: 111-114.

[11] 朱智勇,金运范,唐玉华,等. 聚合物材料的快重离子辐照效应[J]. 原子核物理评论,2000,17(3):129-133.

ZHU Zhiyong, JIN Yunfan, TANG Yuhua, et al. Irradiation effects in polymers induced by swift heavy ions[J]. Nuclear Physics Review, 2000, 17(3): 129-133(in Chinese).

[12] 傅依备. 几种高分子材料的核辐射效应研究[J]. 材料导报,2003(2):4-7.

FU Yibei. Research on radiation effect of some polymers materials[J]. Materials Review, 2003(2): 4-7(in Chinese).

[13] 王守文,黄光琳,马洪,等. 聚乙烯醇辐射损伤的红外光谱研究[J]. 化学研究与应用,1999,11(4):374-378.

WANG Shouwen, HUANG Guanglin, MA Hong, et al. A study on radiation damage of poly(vinyl alcohol) by infrared spectrascopy[J]. Chemical Research and Application, 1999, 11(4): 374-378(in Chinese).

[14] 宁永成. 有机波谱学谱图解析[M]. 北京:科学出版社,2010:108-109.

[15] ASSENDERT H E, WINDLE A H. Crystallinity in poly(vinyl alcohol), 2: Computer modelling of crystal structure over a range of tacticities[J]. Polymer, 1998, 39(18): 4 303-4 312.