宋 游,郑维明,刘桂娇,陈 晨
(中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413)
国际上普遍采用Purex工艺进行乏燃料后处理,为保证后处理工艺安全、可靠、稳定运行,必须及时获取工艺溶液的成分数据。其中U、Pu等元素浓度的分析任务最为重要,分析频次最高。LⅢ吸收边分析技术是X射线吸收法的一种,相比于X射线荧光法,该方法方便、简单、基体效应小,而且准确度好、精密度高,因此在后处理工艺中广泛应用[1]。美国巴维尔厂和萨凡那河厂[2-8]的经验表明,LⅢ吸收边分析技术是后处理中一种重要的常量U、Pu控制分析技术。2005年,混合K边界仪器创始人Ottmar等研发了小型化LⅢ吸收边密度计LCOMPUCEA2nd [9]。
中国原子能科学研究院于2009年开始在后处理重大专项的支持下开展了LⅢ吸收边密度计的研制工作,经过原理样机[10]、科研样机[11]、实用仪器的研制等阶段,目前基本完成了LⅢ吸收边密度计的研制。本工作在此基础上对铀浓度的分析方法进行研究,以大幅提升后处理工艺中常量铀、钚的分析能力。
X射线吸收法的基本原理是使一束准直的X射线透过固定厚度的样品,测量该元素吸收边所在能量两侧的X射线强度,通过透过率得到样品中的元素浓度。X射线吸收法的基本原理[12]如图1所示。
图1 X射线吸收法的原理
一般情况下,只有K和LⅢ吸收限具有足够大的跃变比(μ/ρ)S/(μ/ρ)L(其中,μ为线性吸收系数,ρ为吸收体密度,μ/ρ为质量吸收系数)时才可使用这一方法。LⅢ吸收边法是测量L系谱线吸收限所在能量两侧的X射线强度,通过透过率得到样品中元素的浓度。一束完全准直的、强度为I0的单色X射线,照射到一个厚度为t、密度为ρ的均匀吸收体上,其透射强度为:
I=I0exp(-(cA(μ/ρ)A+(1-cA)(μ/ρ)M)t)
(1)
其中:I为透射强度;c为浓度;下标A和M分别代表分析元素和基体;1-cA为基体浓度。
λS和λL分别表示分析元素吸收边前后的短波和长波。据式(1)可得到吸收边前后波长λS和λL的透射强度表达式,将λS透射强度表达式除以λL透射强度表达式,并令:Δ(μ/ρ)=(μ/ρ)S-(μ/ρ)L,可得:
IS/IL=(IS/IL)0exp(-(cAΔ(μ/ρ)A+
(1-cA)(μ/ρ)M)t)
(2)
若在吸收边两侧的几种波长处进行测量,然后外推到吸收边,则此时Δ(μ/ρ)M≈0。对于给定的1组测量,吸收边两侧两波长的入射强度和(IS/IL)0均为常数,因此有:
IS/IL=Kexp(-cAΔ(μ/ρ)At)
(3)
对式(3)两边取对数得:
cA=ln(KIL/IS)/Δ(μ/ρ)At
(4)
由式(4)可看出,只要测量分析元素吸收边两侧几种波长的透射强度,即可求得分析元素的浓度。所以吸收边两侧的几种波长拟合区间的选取对测量的精密度影响较大。
HNO3:分析纯,北京化学试剂公司;U3O8标准物质:GBW04205,铀的标准值为84.711%±0.021%(质量分数),北京化工冶金研究院。
用电子天平准确称取23.587 8 g U3O8标准物质于50 mL烧杯中,用6.0 mol/L硝酸溶解,在电热板上加热至近干后用3.0 mol/L硝酸溶解,并定容至100 mL容量瓶,得到200 g/L的标准溶液,备用。
LⅢ吸收边分析装置:自制。由激发源系统、光路部件和探测系统以及软件部分组成。激发源采用美国Amptek公司生产的MINI-X银靶射线管,最大操作电压50 kV,最大操作电流100 μA。探测系统采用美国Amptek公司生产的电制冷SDD探测器,对55Fe标准点源的能量分辨率(FWHM)为125~140 eV。谱仪参数为4 096道,增益为40,成形时间为1.6 μs。Mettler AJ100电子天平,感量万分之一,美国Mettler公司。
用3.0 mol/L硝酸溶液稀释200 g/L铀的标准溶液,得到20、40、60、80、100、150、200 g/L系列浓度的铀标准溶液。取1 mL上述铀标准溶液进行测量,测量条件为22 kV、60 μA。
在LⅢ吸收边定量计算过程中,吸收边两侧的拟合区间对测量精密度有很大影响,以同一样品的多次测量结果的相对标准偏差s为考察指标,则:
s=f(X1,X2,X3,X4)
式中:X1为左拟合区下界;X2为左拟合区上界;X3为右拟合区下界;X4为右拟合区上界。
采用最优化坐标轮换法,得到s最优点的边界值。其计算流程如图2所示。
图2 拟合区间的计算流程
根据图2确定铀的LⅢ吸收边拟合区间:左拟合区间为1 659~1 856道;右拟合区间为2 063~2 280道。
理论上,若以铀LⅢ吸收边两侧拟合区间的X射线透过率比值的对数对铀浓度作工作曲线,其截距应为零,但实际测量时由于各种误差的存在,截距并不为零。以铀LⅢ吸收边外推点的道数对铀工作曲线的截距作图,结果示于图3。从图3可看出,当铀LⅢ吸收边为1 995道时,铀工作曲线的截距最接近于零。
20 g/L铀浓度时电压、电流对总计数率的影响示于图4。对于低浓度铀样品,测量电压、电流太高时,测得能谱的计数过高,会导致信号的堵塞而引起总计数率的降低。对于高浓度铀样品,由于本身计数率低,电压、电流的增大使总计数率也增大。Ag的Kα特征峰能量为21.988 keV,当电压为22 kV时,Ag的特征峰被激发会对测量元素有一定的影响。综合考虑,选择测量电压为20 kV,电流为30 μA。
图3 铀LⅢ吸收边外推点的选择
图4 20 g/L铀浓度时电压、电流与总计数率的关系
不同浓度的样品,其LⅢ吸收边的突跃也不同,其突跃的大小会影响测量的精密度,同时能谱拟合区间计数也会影响测量的精密度。增加测量时间可提高能谱拟合区间的计数,从而提高测量的精密度,但考虑到后处理工艺样品的毒性及放射性高的特点,希望样品的测量时间越短越好。实验测得的不同铀浓度下测量时间与测量精密度的关系如图5所示。
图5 不同浓度铀时测量时间与测量精密度的关系
从图5可看出,当铀浓度在60~150 g/L时,测量300 s即可满足精密度的要求。当铀浓度在工作曲线范围两端时,需相应增加测量时间至800 s方可满足精密度的要求。
以铀LⅢ吸收边两侧的拟合区间X射线透过率比值的对数对铀浓度作工作曲线,结果示于图6。由图6可看出,ln(IL/IS)与铀浓度有良好的线性关系,R2=0.999 9。
图6 铀工作曲线
采用LⅢ吸收边法分别测量20、100、200 g/L铀标准溶液的浓度,每个样品平行测量6次,根据相对标准偏差=标准偏差/平均值计算其相对标准偏差(即精密度),结果列于表1。由表1可见,在工作曲线范围内,铀的测量精密度优于0.5%。
表1 不同浓度铀的测量精密度
以3 mol/L硝酸稀释200 g/L铀标准溶液,配制成60 g/L铀溶液,采用LⅢ吸收边法测量其铀浓度,平行测量3次,计算其相对误差,计算公式为:相对误差=(测量值-配制值)/配制值×100%,结果列于表2。由表2可见,60 g/L铀溶液测量的相对误差为-0.09%,可见该方法的准确度很好。
表2 60 g/L铀溶液测量的准确度
配制不同基体浓度的铀溶液进行测量,结果列于表3。由表3可看出,9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al及10 g/L以下的Fe均对铀的测量无显著影响。
表3 不同浓度的基体元素对铀测量结果的影响
配合后处理铀纯化工艺的台架实验,进行了铀样品的测量。表4列出了部分测量数据,可见,精密度均在0.5%以内。
表4 台架实验中铀样品的测定结果
采用自制的LⅢ吸收边分析装置,建立了测定20~200 g/L铀浓度的分析方法。在铀的工作曲线范围内,该方法的精密度均优于0.5%。9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al以及10 g/L以下的Fe对铀的测量无显著影响。
本方法可用于分析后处理工艺中大量的高浓铀样品,具有很好的应用前景。
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