C2H6/H2混合气着火特性的实验与化学动力学研究

潘伦,张英佳,黄佐华

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室, 710049, 西安)

C2H6/H2混合气着火特性的实验与化学动力学研究

潘伦,张英佳,黄佐华

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室, 710049, 西安)

利用高压激波管实验装置测量了化学计量比下的C2H6/H2/O2/Ar混合气的着火延迟期,实验的温度范围为900～1 700K,压力为1.2～16倍标准大气压。实验结果表明:当混合气中C2H6的摩尔分数xC2H6>30%时,着火延迟期与温度和压力呈现出了典型的Arrhenius依赖性;当3%≤xC2H6<30%时,着火延迟期与温度仍呈现出Arrhenius关系,但是压力越高全局活化能越高;当xC2H6≤3%时,着火延迟期与温度和压力呈现出复杂的依赖关系。模拟结果表明:xC2H6对C2H6/H2混合气着火延迟期的影响是非线性的,NUIG Aramco Mech 1.3机理可以很好地预测出实验结果;通过化学反应路径分析和标准化的H自由基分析,可以解释着火延迟期对xC2H6的依赖关系。

乙烷混合气;激波管;着火延迟期;化学反应路径分析;非线性影响

内燃机几乎是所有汽车和一些大型机械的动力来源。随着内燃机工业的高速发展,能源短缺和环境污染问题已经成为世界关注的焦点问题。这些问题促使内燃机及燃烧学界寻找清洁的替代燃料,如氢气、生物柴油、醇类、醚类等。其中,氢气被认为是最有吸引力的替代能源,因为氢是宇宙中最丰富的元素。此外,在减少污染物排放和减小温室效应等方面,氢气具有非常大的潜力,在内燃机燃烧中的产生物基本上是水和极微量的氮氧化合物,不会产生含碳的排放物(CO2、CO、HC、烟灰)。再者,氢气还有许多优良的燃烧特性[1],如质量热值大、火焰传播速度快、着火界限宽、点火能量小等。这些理想的特性已经促使了一些关于氢气发动机方面的研究。研究表明,发动机燃用纯氢气时容易发生异常燃烧,如爆震、预点火和回火。研究还表明,通过将氢气和一定量的碳氢燃料混合,异常燃烧可以在一定程度得到缓解。因此,越来越多的学者关注于氢气/碳氢燃料的燃烧特性的研究。

国际上开展了大量的CH4/H2基础燃烧特性研究,包括着火延迟期的测量[2-3]、火焰速度及结构的测量[4-5]、中间物种浓度的测量[6]以及数值模拟研究[7],然而关于C2H6/H2的燃烧特性的研究非常少。C2H6作为天然气中的一种非常重要的组分,了解C2H6/H2着火特性对于研究天然气/H2的着火特性非常重要。早期的研究表明,碳氢燃料对氢气的着火延迟期的影响是非线性的。鉴于此,本文开展了在不同xC2H6下C2H6/H2着火特性的实验和数值研究,探讨了添加C2H6对氢气着火的影响机制。

1 实验装置和方法

测量着火延迟期的实验是在西安交通大学的高压激波管实验平台上完成[8]的,实验装置简图如图1所示,混合气成分见表1。

图1 激波管实验平台示意图

高压激波管管体由不锈钢钢管组成,聚对苯二甲酸(PET)膜将激波管分成高、低压两段,长度分别为4m和5.3m。根据不同的实验压力,可以选择不同厚度的PET膜。实验前,将激波管抽真空,真空度为1 Pa。4个快速响应的壁面压力传感器(PCB113B26)按照固定的300mm间隔安装在驱动段的壁面上,3个时间间隔计数器(Fluke PM6690)并联在4个压力传感器之间,单次测量精度为10-11s。利用3个时间间隔的测量数据和已知的传感器之间的距离,通过最小二乘法线性反推获得实验段端面处的入射激波速度,进而得到入射激波马赫数。激波衰减率的典型值小于4%,反射后激波的温度通过平衡软件gaseq[9]计算。通过安装在驱动段端面处的压力传感器(PCB113B03)和相同位置的光电倍增管(PMT,Hamamatsu CR 131)诊断混合气着火。

表1 激波管实验中5种燃料下混合气主要成分的摩尔分数

PMT前放置窄带通滤光片,用于探测波长为306 nm的标准化的H自由基(OH*)自发光信号。

混合气在一个128 L不锈钢混气罐中进行配制,且充分混合24h以上,配气前将混气罐抽真空,真空度为0.1 Pa。表1列出了激波管实验中5种混合气主要成分的摩尔分数。实验所用的C2H6纯度(摩尔分数)为99.8%,H2纯度为99.9%,O2纯度为99.999%,Ar纯度为99.999%,He纯度为99.999%。

本文采用高压段端面压力和端面OH*信号来确定着火延迟期,着火延迟期定义为入射激波到达端面的时刻和着火开始的时刻,如图2所示。着火开始的时刻由OH*信号或者端面压力信号上升的最大斜率曲线与基线的交点确定,OH*信号由PMT测量。

pn为标准大气压

2 结果及分析

2.1 着火延迟期

利用高压激波管实验装置首次测量了化学计量比下C2H6/H2/O2/Ar混合气的着火延迟期。实验温度在900～1 700K范围内,压力p在1.2～16倍标准大气压pn的范围内,xC2H6分别为0%、3%、10%、30%、100%。激波管实验测得的C2H6/H2混合气的着火延迟期如图3所示。由图3a可见,当xC2H6>30%时,混合气的着火延迟期温度和压力呈现出典型的Arrhenius依赖关系。因此,通过多元线性回归分析方法拟合得到的着火延迟期与p和温度的关系式为

τ=Apnexp(Ea/RT)

(1)

式中:A是指前因子;n是指数因子;Ea为活化能;R=1.986×4.186J/(mol·K)为气体常数。拟合得到的相关参数如表2所示,压力指数为负值表示压力升高,着火延迟期缩短表示着火得以促进。

(a)100%C2H6

(b)30%C2H6/70%H2

(c)10%C2H6/90%H2

(d)3%C2H6/97%H2

(e)100%H2标记点:实验值;直线:拟合值

由图3b、c可见,当3%≤xC2H6<30%时,混合气的着火延迟期仅与温度呈Arrhenius依赖关系。在较高压力下,着火延迟期呈现出的总包活化能较高,这种现象随着xC2H6的减小更加明显。对于C2H6/H2混合气,拟合得到的Arrhenius关联关系见表2。由图3d、e可见,当xC2H6进一步减小(xC2H6≤3%)时,着火延迟期与压力和温度呈现出复杂的依赖关系,原因是3个基元反应相互竞争,致使母体燃料发生脱氢反应C2H6+H<=>C2H5+H2、高温产生链分支反应H+O2<=>H+OH及链终止反应H+O2(+M)<=>HO2(+M)。此时,随着温度的升高,混合物的总包活化能未发生变化。

表2C2H6/H2混合气Arrhenius拟合关系式中的相关参数

燃料成分p·p-1nAnEa/J·mol-10%H21．2，4，162．72×10-3-0．4631．9×418670%H21．26．87×10-327．9×418641．81×10-435．5×4186165．77×10-537．2×418690%H21．25．56×10-327．0×418644．21×10-537．5×4186161．47×10-750．4×4186

2.2 数值模拟

采用化学反应动力学软件CHEMKINII[10]中的零维均质模型SENKIN模块[11],对C2H6/H2混合物的着火延迟期进行了数值模拟和化学反应动力学分析。化学反应动力机理为NUIGAramcoMech1.3[12],其中包含了253个组分和1 542个基元反应,还更新了许多关于C0～C2组分的相关化学反应速率常数,并经过大量的实验数据验证。

温度为900～1 700K、p=1.2～16pn、乙烷掺混比为0%～100%时,激波管实验获得的C2H6/H2混合气的着火延迟期与NUIGAramcoMech1.3计算结果的比较如图4所示。在实验范围内,NUIGAramcoMech1.3不仅能够预测纯C2H6和纯H2的着火延迟期,而且能够定量捕捉到混合气的着火延迟期。因此,本文选择NUIGAramcoMech1.3作为化学反应动力学分析的基础模型。

由图4可见,C2H6对混合气着火延迟期的影响是非线性的。当xC2H6=3%时,混合气的着火延迟期明显延长,这种影响随着xC2H6增大不断削弱,该现象在p=4pn时最为明显。

对于C2H6/H2混合气,xC2H6对着火延迟期的非线性影响应归因于混合气在不同点火时的化学机制。一般说来,xC2H6越大,混合气的着火特性就越接近纯C2H6,反之亦然。

(a)p=1.2pn

(b)p=4pn

(c)p=16pn符号点:实验值;直线:NUG Aramco Mech 1.3机理的模拟值

2.3 化学反应动力学分析

温度为1 100K时混合气着火延迟期的计算值随着xC2H6的变化如图5所示。

p=4pn、温度为1 100K时各种混合气的化学反应路径分析表明:纯C2H6主要是通过氢抽取反应(41.3%H、47.8%OH、7.7%O)生成乙基,乙基通过脱氢反应(29%O2、1%H)和单分子裂解反应生成乙烯,乙烯经过一系列的反应路径生成最终产物。相对纯C2H6,纯H2的反应非常简单:氢分子主要通过74.8%OH自由基和25.2%O自由基的攻击生成H自由基;H自由基再与O2反应生成O自由基和OH自由基,这些自由基反过来又为消耗反应提供H2。实际上,该反应路径包括R1:H+O2<=>O+OH,R2:OH+H2<=>H+H2O,R3:O+H2<=>H+OH,是一个循环反应序列。R2和R3生成的H自由基供给R1,相应地,R1生成的OH和O分别供给R2和R3。随着这个循环反应序列的不断进行,大量的H、OH、O活性自由基产生,因此着火得以促进。这也是纯H2高温着火的最大特点。

图5 T=1 100K时C2H6/H2混合气着火延迟期随着xC2H6的变化

反应路径分析表明,反应路径随着C2H6/H2的加入产生了明显的变化。具体来说,当C2H6添加到H2中时,H自由基通过R1消耗的比例下降,被OH和O攻击的消耗量上升。相反,添加C2H6时,随着H2的增加,C2H6通过H自由基消耗的比例上升,通过OH和O自由基消耗的比例下降。很明显,H2着火和C2H6着火在二者的混合气中的最主要的相互作用表现为乙烷分子(R191:C2H6+H<=>C2H5+H2)和氧分子(R1)对H自由基的竞争。同时,结合图6的敏感性分析可知,R1是链分子反应,是所有碳氢燃料中最重要的着火促进反应,而R191是一种着火抑制反应,其将消耗活性较高的H自由基而产生活性非常差的乙基。

图6 在p=4pn、温度为1 250K时纯C2H6的敏感系数

R1和R191对标准化H自由基竞争的关系如图7所示。由图7可见,在着火诱导期,纯H2中消耗H自由基主要是R1,消耗量为57%,而在纯C2H6中消耗H自由基主要是R191,消耗量为71%。显然,纯H2中R1消耗了大部分的H自由基,这也是纯H2的着火延迟期较纯C2H6的着火延迟期短的主要原因。当添加3%C2H6时,通过R191消耗的H自由基占到了35%,而通过R1消耗的H自由基较纯H2下降了23%。因此,R2和R3被抑制,进而抑制了H、O、OH自由基的产生,导致着火延迟期延长。然而,随着xC2H6的进一步增加,这种影响减弱。因此,C2H6/H2混合气的着火延迟期对较低的xC2H6更敏感,导致了图5所示的非线性现象。

图7 R1和R191对标准化H自由基竞争的关系

3 结 论

利用高压激波管实验装置测量了温度为900～1 700K、p=1.2～16pn、xC2H6为0%～100%时C2H6/H2混合气的着火延迟期,所得主要结论如下。

(1)当xC2H6>30%时,着火延迟期与温度和压力呈现出典型Arrhenius依赖性;当3%≤xC2H6<30%时,着火延迟期与温度仍呈现出Arrhenius关系,但是压力越高,全局活化能越高;当xC2H6≤3%时,着火延迟期与温度和压力均呈现出复杂的依赖关系。

(2)数值模拟结果表明,利用NUIGAramcoMech1.3机理可以预测出C2H6/H2混合气的着火延迟期。

(3)xC2H6对C2H6/H2混合气产生了非线性的影响,当添加少量C2H6时,混合气的着火延迟期明显延长。反应路径分析和标准化的H自由基消耗分析表明,这种非线性影响是由于R1:H+O2<=>O+OH和R191:C2H6+H<=>C2H5+H2对H自由基消耗竞争所致。

[1] TANG C, ZHANG Y, HUANG Z. Progress in combustion investigations of hydrogen enriched hydrocarbons [J]. Renewable Sustainable Energy Review, 2014, 30: 195-216.

[2] ZHANG Y, JIANG X, WEI L, et al. Experimental and modeling study on auto-ignition characteristics of methane/hydrogen blends under engine relevant pressure [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(24): 168-76.

[3] ZHANG Y, HUANG Z, WEI L, et al. Experimental and modeling study on ignition delays of lean mixtures of methane, hydrogen, oxygen, and argon at elevated pressures [J]. Combustion and Flame, 2012, 159(3): 918-931.

[4] HUANG Z, ZHANG Y, ZENG K, et al. Measurements of laminar burning velocities for natural gas-hydrogen-air mixtures [J]. Combustion and Flame, 2006, 146(1/2): 302-311.

[5] 张猛, 王金华, 谢永亮, 等. CH4/H2/空气预混湍流火焰前峰面结构探测 [J]. 西安交通大学学报, 2013, 47(11): 14-18.

ZHANG Meng, WANG Jinhua, XIE Yongliang, et al. Measurement of flame front structure of turbulent premixed flames for CH4/H2/air mixture [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2013, 47(11): 14-18.

[6] DAGAUT P, NICOLLE A. Experimental and detailed kinetic modeling study of hydrogen-enriched natural gas blend oxidation over extended temperature and equivalence ratio ranges [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30(2): 2631-2638.

[7] JU Y, NIIOKA T. Ignition simulation of methane/ hydrogen mixtures in a supersonic mixing layer [J]. Combustion and Flame, 1995, 102(4): 462-470.

[8] 张英佳, 黄佐华, 王金华, 等. 利用激波管实验装置研究丙烯/氧气/氮气混合气着火滞燃期 [J]. 西安交通大学学报, 2010, 44(1): 9-12.

ZHANG Yingjia, HUANG Zuohua, WANG Jinhua, et al. Study on the ignition delay times of propene/oxygen/nitrogen mixtures by using shock tube [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University , 2010, 44(1): 9-12, 35.

[9] MORLEY C. Gaseq: a chemic al equilibrium program for Windows [EB/OL]. [2013-10-10]. http: ∥www.gaseq.co.uk/.

[10]KEE R J, RUPLEY F M, MILLER J A. Chemkin-II: a Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics [R]. Livermore, CA, USA: Sandia National Laboratories, 1989.

[11]LUTZ A E, KEE R J, MILLER J A. SENKIN: a Fortran program for predicting homogeneous gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis, SAND87-8248 [R]. Livermore, CA, USA: Sandia National Laboratories, 1988.

[12]METCALFE W K, BURKE S M, AHMED S S, et al. A hierarchical and comparative kinetic modeling study of C1-C2hydrocarbon and oxygenated fuels [J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2013, 45(10): 638-75.

[本刊相关文献链接]

孙璐,刘亦夫,曾科.不同喷油提前角下双燃料发动机的燃烧特性和稳定特性.2014,48(7):29-33.[doi:10.7652/xjtuxb 201407006]

卫之龙,王金华,舒新建,等.合成气预混层流火焰结构的实验和数值研究.2014,48(7):34-40.[doi:10.7652/xjtuxb 201407007]

陈朝阳,耿莉敏,巩静,等.掺氢对二甲醚预混层流燃烧特性的影响.2014,48(6):122-126.[doi:10.7652/xjtuxb201406021]

魏若男,周蓉芳,周竹杰,等.双电极点火时间间隔对天然气-空气预混合气层流燃烧的影响.2014,48(1):7-12.[doi:10.7652/xjtuxb201401002]

张猛,王金华,谢永亮,等.CH4/H2/air预混湍流火焰前锋面结构探测.2013,47(11):14-18.[doi:10.7652/xjtuxb201311003]

孔彤,韩志玉,刘云.进气运动对汽油机瞬态冷起动混合气形成影响的研究.2013,47(11):35-42.[doi:10.7652/xjtuxb 201311007]

王金华,张猛,谢永亮,等.合成气纯氧高压预混湍流火焰结构研究.2013,47(10):87-90.[doi:10.7652/xjtuxb201310015]

孟祥文,杨星,康婵,等.直流电场对预混CH4/O2/N2火焰传播特性影响的试验研究.2013,47(7):13-17.[doi:10.7652/xjtuxb201307003]

孔彤,韩志玉,陈征,等.喷油参数对汽油机冷起动可燃混合气形成的影响.2013,47(5):31-37.[doi:10.7652/xjtuxb 201305006]

赵虎,李兴文,贾申利.SF6及其混合气体临界击穿场强计算与特性分析.2013,47(2):109-115.[doi:10.7652/xjtuxb201302019]

(编辑 苗凌)

ExperimentalandKineticResearchonIgnitionCharacteristicsofC2H6/H2Mixtures

PAN Lun,ZHANG Yingjia,HUANG Zuohua

(State Key Laboratory of Multiphase Flows in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Ignition delay times of stoichiometric C2H6/H2/O2/Ar mixtures were measured by high-pressure shock tube faculty. The temperature is set from 900to 1 700K, the pressure from 1.2to 16.0atm., and the ethane blending ratio from 0% to 100%. The experiments show that forxC2H6>30%, ignition delay time shows a typical Arrhenius dependence on temperature and pressure. For 3%≤xC2H6<30%, the ignition delay time presents a typical Arrhenius dependence on temperature and the higher pressure the higher ignition activation energy. ForxC2H6≤3%, the ignition delay time complicatedly depends on temperature and pressure. The ethane blending ratio exerts a non-linear effect on ignition delay time of C2H6/H2mixtures and NUIG Aramco Mech 1.3well predicts the experimental data. The ignition delay time dependence onxC2H6is explained by reaction pathway analysis and normalized H radical consumption analysis.

C2H6mixtures; shock tube; ignition delay time; chemical reaction pathway analysis; non-linear effect

2013-12-20。

潘伦(1988—),男,博士生;张英佳(通信作者),男,讲师。

时间:2014-06-18

10.7652/xjtuxb201409009

TK431

:A

:0253-987X(2014)09-0049-06

网络出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140618.1138.002.html