PVP/PLA乳液静电纺丝成形及纤维毡亲水性能研究

洪舒寒，吴伟旋，严玉蓉

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640)

在静电纺丝成形中，制备具有一定复合结构的纳米纤维可通过两种方式:采用两种单组分溶液同轴复合喷头成形［1－4］;采用共混溶液或者乳液单喷头体系制备［5－7］。其中，后者对设备要求简单，但是共混溶液的稳定性和均匀性以及在静电纺丝过程中分散相的存在状态对纤维的结构起到决定性的作用。乳液静电纺丝成形近年来得到广泛的关注，因为通过乳液组成设计和静电纺丝成形工艺的控制可以实现中空、核壳、偏心等不同结构的复合纳米纤维的制备，从而为纤维表面改性、功能化纳米复合纤维的制备提供可能［8－11］。

聚乳酸(PLA)具有一定的生物相容性，良好的机械性能和生物可降解性能，可广泛应用于组织工程、药物控释和生物医用领域［12－13］。PLA 纤维表面疏水性导致其与生物体内组织液的浸润性差，从而在一定场合限制其使用。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种绿色高分子产品，具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性和生理惰性等，广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、纺织印染等领域［14］。Sun Bin 等［15］通过同轴静电纺丝方法成功制备内部核层为PVP、外部壳层为PLA的核壳结构纤维，在组织工程领域有广阔的应用前景。但关于乳液静电纺丝法制备PVP/PLA复合纤维却鲜有报道。作者以生物相容性的亲水高分子PVP为水相，PLA溶液为油相，通过乳液静电纺丝，研究了在PLA溶液浓度小于其临界浓度下的静电纺丝成形过程及PVP对PLA纤维表面亲水性的影响。

1 实验

1.1 原料

PLA:相对分子质量为1.6 ×105，Nature Work公司产;PVP:相对分子质量为1.3×106，上海晶纯试剂有限公司产，在70℃真空烘箱中干燥10 h后备用;聚异丁烯丁二酰亚胺类(Span 80):分析纯，天津市福晨化学试剂厂产;氯仿:分析纯，广州化学试剂厂产，未经纯化直接使用。

1.2 PVP/PLA乳液的制备

称取0.5 g的Span 80溶解于10 mL氯仿中，在7 000 r/min的高速搅拌下向其中加入一定量的PVP水溶液(PVP水溶液质量分数为5%)，高速乳化15 min。乳化完成后加入1.2 g的PLA，置于恒温振荡摇床溶解。待PLA完全溶解后，再以7 000 r/min高速搅拌15 min，得到均匀的白色乳液，不同浓度的乳液试样见表1。

表1 PVP/PLA乳液组成Tab.1 Composition of PVP/PLA emulsion

1.3 静电纺丝

采用自制静电纺丝机ESF－Y1进行上述乳液的静电纺丝，将乳液在上海索映仪器设备有限公司FJ200S超声分散器中分散5 min后，装入到1 mL注射器中，并固定于静电纺丝机推进装置支架上，采用内径为0.7 mm的针头，静电发生器高压线端与针头连接，接收距离为12 cm，推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为15 ～22 kV。

1.4 分析测试

微观结构:采用荷兰FEI公司的Nava Nano 430场发射扫描电子显微镜(SEM)对所得纤维毡水泡处理前后的形貌进行表征，测试前所有试样进行表面喷金处理，并使用Digimizer图形处理软件对纤维直径进行统计。

亲水性能:参照AATCC79:1995的方法，从一定的高度滴1滴水于织物表面，测试水滴镜面反射消失所需的时间，即润湿时间，由润湿时间的长短评价织物亲水性的好坏。试样大小8 cm×8 cm，每个试样测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纯PLA溶液的静电纺丝

采用0.12 g/mL纯PLA溶液进行静电纺丝，在可调整的纺丝电压范围内，均不能获得连续纤维结构，聚合物溶液在针头处由于静电作用力而形成液滴状喷出。由此可知，所采用的0.12 g/mL PLA的浓度低于其临界纺丝浓度。采用2%的步长增加PLA溶液的浓度，当溶液浓度浓度提高到0.2 g/mL以后，才可成功制得PLA纳米纤维，纤维表面形貌见图1。

图1 纯PLA纳米纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PLA nanofiber

从图1可见，PLA纳米纤维粗细不均匀，其纤维直径的分布在600～800 nm和100～200 nm。

2.2 PVP水相含量对乳液静电纺丝成形的影响

从图2可见，当乳液中含有1 mL PVP水溶液时，0.12 g/mL PLA有机相可以实现稳定的静电纺丝，所得纤维的尺寸分布与纯PLA溶液浓度为0.20 g/mL的情况相似，但是小尺寸纤维的比例增加。随乳液中水相PVP比例的提高，纤维直径增大，可达1 000 nm以上，且发现有类似细小纤维从粗纤维表面伸出，可能是乳液中的PVP成分在纤维成形过程从内部移动到表面并被电场拉伸［16］，同时，由于PVP在纤维表面的粘并作用，纤维集结成束的趋势上升。

图2 PVP/PLA乳液静电纺丝纤维毡表面形貌Fig.2 Surface morphology of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

2.3 纤维毡亲水性能

从表2可看出，随着 PVP用量增加，PVP/PLA纳米纤维毡的透水时间减小，即亲水性增强。

表2 PVP/PLA乳液静电纺丝纤维毡亲水性能Tab.2 Hydrophilic properties of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber

从图3a可以看到，水珠在纯PLA纤维表面基本保持原有的球形，并未浸润，这是由PLA本身疏水性导致的。从图3b可看出，水滴滴在复合纤维毡表面后立刻浸润纤维毡，水滴无法保持原有的球形。这说明复合纤维毡的亲水性相对于PLA纤维毡有了很大的提高，原因是乳液中亲水的PVP胶束在纺丝过程中迁移到纤维外表面，从而使纤维的亲水性有所提高。另外，PVP/PLA纤维毡的表面亲水性能随PVP含量的增加而提高。

图3 纤维毡的水滴浸润现象Fig.3 Water drop infiltration phenomenon of nanofiber mat

从图4可以看出，与水泡前纤维毡的SEM照片(图2)比较，水泡后的纤维毡表面明显呈现溶胀和粘连，且PVP加入量越多，溶胀越明显，表明纤维表面确实存在PVP。

图4 水泡后PVP/PLA乳液静电纺丝纤维毡的SEM照片Fig.4 SEM images of PVP/PLA emulsion electrospun nanofiber after water treatment

3 结论

a.通过在低浓度的PLA溶液中加入PVP水溶液制得稳定乳液，静电纺丝成功得到PVP/PLA复合纳米纤维。

b.加入少量的PVP水溶液即可提高低浓度PLA的可纺性，所得纳米纤维直径随着PVP水相含量增加而增加，且纤维表面有更细小纤维伸出，可能是PVP胶束在电场中从乳液内部迁移到纤维表面。

c.纤维毡水泡后表面呈现粘连和溶胀状，证明PVP分布在纤维表面。亲水性实验表明，复合纤维毡的亲水性比纯PLA纤维毡好，也说明复合纤维表面可能有PVP成分。

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