一维纳米线阵列可控性制备研究

李剑平,杨咏东

(烟台大学光电信息与技术学院,山东 烟台 264005)

由于铁、钴、镍等一维磁性纳米材料具有较高的磁各向异性、分光特性,比传统薄膜材料更具优越的磁学特性[1],在新型高密度记忆元件、高频传感器等领域有着重要的潜在应用价值,引起了国内外众多科技人员的关注,大家争相研究一维磁性纳米材料.迄今已经发明多种制备方法,其中模板电化学沉积法是比较理想的制备方法,它可以实现纳米线可控生长[2]．

模板电化学沉积法又分直流电沉积法和交流电沉积法,由于交流电沉积法制备的纳米线生长过程不稳定,且易发生模板孔洞堵塞现象[3],故通常采用直流电沉积法制备一维磁性纳米线阵列[4],其方法比较成熟,但没有走向工业化生产,商业化经营,有关科技人员仍在对电化学沉积的材料、试液、装置、方法等方面进行探求研究．本文,用自制的直流电沉积装置在多孔阳极氧化铝模板上,制备出大面积高度有序的Ni纳米线阵列[5],分别用EDS,SEM,TEM对其元素组分和结构特征进行分析、讨论．

1 实验方法

1.1 氧化铝模板制备

采用阳极氧化法制备氧化铝模板,电解液为0.4 mol/L的草酸溶液,阳极为直径2 cm的圆形高纯铝箔．

阳极氧化过程采用2次法进行,实验环境温度为室温,每一次的氧化液都是0.4 mol/L的草酸溶液．第1次阳极氧化时间为8 h,电压40 V,第1次阳极氧化结束后,取出铝片,用纯净水冲洗干净,然后放到质量分数为6%的磷酸和1.5%的铬酸混合液中,在室温环境下浸泡12 h,去掉第一次氧化形成的氧化膜(即阻挡层)[6],然后,再在草酸溶液中进行第2次氧化,条件与第1次相同．之后,将制备好的氧化铝模板,在5%(质量百分比)的磷酸溶液中,在室温环境下进行约2 h的扩孔处理,使之形成通透式孔洞的氧化铝模板,将模板的背面在JEOL离子溅射仪里镀一层金膜[7],作为导电层,为下一步的电化学沉积做好准备工作．

1.2 电化学沉积法制备Ni纳米线

将以上制备好的氧化铝模板,作为电化学沉积装置的阴极,以高纯铅块作为阳极,在以NiSO4为主盐的电沉积液中进行电沉积实验．电沉积液的配方为:硫酸镍125 g/L,硼酸30 g/L,氯化钾25 g/L．其中硫酸镍提供电沉积需要的镍离子;氯化钾提供氯离子,防止阳极钝化,同时增加电解液的导电性;硼酸的作用是稳定电沉积液pH值[8]．电化学沉积条件: 电沉积液的酸碱度pH值4;直流电压3 V;温度14 ℃;沉积时间60 min．

2 实验结果与分析

2.1 氧化铝模板的扫描电镜形貌分析

将制备好的氧化铝模板,置于JSM-5610LV型扫描电镜,观察氧化铝模板的表面形貌和截面形貌．

由图1(a)模板的截面SEM图发现,模板的孔洞通透,各孔道平行,取向垂直于铝片表面;从图1(b)正面SEM图看,孔眼分布比较均匀,排列有序,均为六角型结构,模板平均孔径大小约60 nm,孔间距大约50 nm,适合Ni纳米线阵列制备．

图1 氧化铝模板

2.2 Ni纳米线阵列的EDS分析

用去离子水冲洗沉积有Ni纳米线的氧化铝模板,晾干,用JSM-5610LV 扫描电镜附带的能谱仪,做能谱测试分析．图2是Ni纳米线阵列的EDS分析结果,可以看出,此氧化铝模板主要成分是Al、O、Ni 3种元素．其中Al和O 2种元素,来源于氧化铝模板本身,这说明通过上述电化学沉积工艺,Ni元素已被成功地组装入氧化铝模板的纳米级孔洞中,Ni纳米线阵列已经生成．

图2 Ni纳米线阵列的EDS谱

2.3 Ni纳米线阵列的SEM观察与分析

将沉积有Ni纳米线的氧化铝模板,在质量百分比浓度为5%的NaOH溶液中浸泡10 min,溶去氧化膜,冲洗、干燥后,在SEM下观察产生的Ni纳米线的表面形貌．图3(a)是制备的Ni纳米线阵列的SEM表面形貌照片,可以看出,得到的产品是有序的一维纳米线阵列,其生长方向是沿着模板的孔道生长的．纳米线由于失去氧化铝膜的支撑彼此粘附在一起,形成纳米线束．图3(b)是其侧面SEM图,可看出纳米线束几乎垂直于氧化铝模板表面,彼此平行,高度几乎一致,这说明纳米线是沿着氧化铝模板的底部开始向上均匀生长的,且形态大致相同、排列有序．

将去掉氧化膜含有纳米线阵列的氧化铝模板,浸泡在氯化锡饱和溶液中,去掉模板的铝基底,用去离子水冲洗干净、晾干,在玛瑙研钵里研磨成粉末,将所得到的粉末,置无水乙醇中,超声波振荡[9]30 min,使Ni纳米线有效分离,用铜网捞出已分散好的纳米线,经干燥后,在JEOL-2011透射电镜中观察纳米线的形貌特征．

图4是Ni纳米线的透射电镜图片,从图4(a)中可以看出纳米线之间彼此平行,阵列排布高度有序(这进一步证实了SEM分析结果),但纳米线有断裂现象,对纳米线阵列的排列产生一定的影响,其原因可能是在进行测试之前,纳米线已经脱离模板的支持[10],或是在制样过程中样品受研磨、超声波振荡分散等外力因素影响而损坏的．由图4(b)可见,Ni纳米线的直径为60 nm左右,粗细比较均匀,纳米线的表面比较平滑,微有凹凸,其原因同样是在制样过程中,研磨对纳米线的机械损伤．

图3 溶解掉模板的Ni纳米线的SEM图

2.4 Ni纳米线的透射电镜观察与分析

图4 Ni纳米线的透射电镜图

3 讨 论

一维Ni纳米线阵列的最好制备效果是纳米线是松散的,单根排列,达不到此标准的原因是:该Ni纳米线沉积时,模板氧化时间过长,产物长满孔道后,在模板表面无序生长,而呈粘连状．模板去氧化膜不到位,纳米线没有完全呈现出来．氧化铝膜完全溶掉,纳米线失去支撑,粘连成簇．

Ni纳米线阵列的形态不是单一的,它可以通过有机分子修饰模板,改变产物形貌,如:Bao 等利用有机胺化物自组导向修饰作用,制备了纳米管阵列;在无修饰的情况下,制备出纳米线,既分子修饰,影响了产物形貌[11]．

本实验中所形成的是纳米线阵列,而没有形成纳米管阵列结构．原因是:在扩孔的过程中,氧化铝模板在腐蚀液的作用下形成通孔结构时,孔洞周围物质仍然是氧化铝．那么在底面镀金以后,电沉积组装时,Ni离子形成的纳米线只能沿着底面电极部分逐渐向上生长,形成致密的线状结构．如果扩孔时间过长,孔洞周围的氧化铝物质遭到破坏,那么电化学生长过程中,底部和侧面离子将会同时沉积,就会形成管状结构．因此,这里形成线状结构是由于精确的控制通孔时间来实现的．

金属纳米线阵列形成机理是:电沉积过程中,金属离子在多孔氧化铝模板上的自行组装,即溶液中的金属阳离子在作为阴极的多孔氧化铝模板纳米空隙内得到电子,被还原而沉积下来,并在模板空隙的导向作用下,沿着孔壁向外生长,其有2种理论解释:一是由沃默提出的直接转移理论,即离子在电极表面附近液层中徘徊,找到它的生长点(拐角、缺口、空隙等),然后越过双电层放电,直接进入空隙等生长点,结合成为晶体．二是由Brandes等提出的表面扩散机理,即金属离子越过双电层,在电极上任意一点获得电子,并保持一种吸附状态,形成“吸附原子”或“吸附离子”,吸附原子经表面扩散,达到生长点开始生长[12]．从活化能的角度分析,金属离子在平板上放电,其弯折变形最小,因而所需活化能也最低．但是,金属原子在平板上极不稳定,将在上面做无规则的扩散运动,直到找到某个位能最低的位置,才沉积下来,而一般位能低处在空隙,故金属离子首先在纳米孔内找到生长点[13]．它分3个过程:一是离子液相传质过程,金属离子在阴极还原,首先消耗的是阴极附近的离子,溶液中的离子通过电迁移、扩散、对流的形式进行补充,保持溶液中的离子浓度的均衡．二是表面转化和电化学反应,在电沉积过程中单盐电解质溶液中的金属离子是以水化离子的形式存在的,水化金属离子通过双电层,并去掉它周围的水化分子或配位体层,从阴极上得到电子生成金属原子．三是电结晶,金属原子在孔内取向排列生长,从而沿孔壁自生长[14]．

电沉积法制备Ni纳米阵列,在走向工业化生产过程中,需要解决2个问题:一是经过2次氧化的氧化铝模板比较脆,易碎,其硬度、承载力需要提高,二是为了保证电沉积过程中良好的导电性,模板背面需镀上一层贵金属,使实验成本增加,限制了Ni纳米线阵列的大规模生产,因此需要进行更多的实验,找到一种经济、适用的一维Ni纳米线阵列制备方法,满足大规模生产、商品化经营需求,是当务之急的任务．

4 结 论

利用电化学沉积法,在氧化铝模板上,制备出有序的Ni纳米线阵列,EDS分析表明,Ni元素已被成功地组装入氧化铝模板的纳米级孔洞中;SEM结果显示Ni纳米线阵列沿着氧化铝孔洞生长,纳米线之间形成高度有序的排列;TEM显示Ni纳米线直径约为60 nm左右,与氧化铝模板的孔洞尺寸相一致．在制备过程,镍纳米线的的长度、有序性是可控的．

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