厦门西港近岸沉积物重金属污染历史及源解析

何海星,于瑞莲,胡恭任,余伟河,周楚凡 (华侨大学环境科学与工程系,福建 厦门 361021)

沿海地区工业化和城市化的不断推进,给近海生态系统带来了严重的污染威胁[1].重金属毒性大、来源广、不能被微生物降解,是对生物潜在风险极大的富集性污染物[2-3].作为水体重金属污染物的重要蓄积库和潜在释放源,沉积物对水域重金属污染具有指示作用[4-5].

厦门西港是单口半封闭海湾,从鼓浪屿南部到高集海堤略呈南北向延伸,岸线曲折达109.55km,水域面积 154.18km2,水深 6～25m[6-9].1956年至今,厦门西海域一系列围海造地工程使得海域生态服务功能严重退化,海湾淤积严重,生态极为脆弱[10-11].

目前已有较多针对厦门西海域沉积物重金属的研究,陈松等[12]探讨了厦门港湾表层沉积物中重金属的富集和来源,指出九龙江径流输入对厦门西港沉积物中重金属元素(Pb、Zn为主)的富集有明显的贡献;刘琼玉等[6]对厦门西港Cu、Pb、Zn、Cd的天然风化和人为增量部分进行了估算,并指出该海域重金属的污染排入不可忽视;Zhang等[9]对厦门西海湾表层沉积物中重金属总量进行研究,并用地积累指数得出了所有研究区域都受到铅污染,部分区域还受到其它重金属污染.然而,关于厦门西港重金属的污染历史及来源解析还鲜有报道.传统的判别重金属来源方法多元统计分析利用因子分析、聚类分析等能研究元素的组合特征和分布规律,而同位素示踪技术能更直接、准确地判断重金属来源[13].本研究通过采集沉积柱,分析厦门西港重金属污染历史,并通过多元统计分析和铅同位素示踪技术对厦门西港近岸柱状沉积物中重金属尤其是铅污染进行溯源分析,为厦门西海域环境质量综合整治提供基础资料.

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

借助地质勘查钻机,2011年4月采集厦门西港海沧区潮间带沉积柱 P108和 P109,其准确的经 纬 度 分 别 是 24°28′26″N,118°01′39″E 和24°28′26″N,118°01′28″E(图 1).P108 沉积柱深210cm,0～105cm 为质地均匀的灰色黏土沉积物,105～120cm为灰黄色混合层,120～210cm为黄色母质层,每 15cm 分 1层,用于分析重金属含量;P109沉积柱深57cm,每3cm分1层,用于210Pb定年分析.将与采样器有接触的表层用塑料小刀刮除以确保样品不受污染,样品装入干净的聚乙烯自封袋带回实验室,称湿重后自然风干并称干重,研磨后过200目尼龙筛,筛下样装入自封袋中保存,备用.样品采集、预处理和保存均执行《海洋监测规范》[14]中的国家标准.

图1 厦门西港柱状沉积物采样点位Fig.1 Sampling site of core sediments in Xiamen Western Bay

1.2 过剩210Pb的比活度值测定

预处理后的P109柱沉积物样品送至核工业北京地质研究院分析测试研究中心,用美国ORTEC公司的OCTETE-Plus型低本底α能谱仪测定过剩210Pb的比活度值210Pbex.本研究采用中国核行业标准《水中铅-210的测定》(EJ/T 859-94)[15].

1.3 重金属元素含量分析

预处理后的P108柱沉积物样品送至核工业北京地质研究院分析测试研究中心,采用Finnigan-MAT公司的ELEMENT型高分辨电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属元素含量,Hg总量在瑞典Umea大学化学生物研究中心(KBC)用PE公司的SMS100型测汞仪测定.以近海沉积物标准物质(GBW07314)进行质量控制,各元素回收率在 85%～126%之间,相对标准偏差均小于5.0%.

1.4 铅同位素组成分析

P108柱沉积物样品及各端元物质的铅同位素比值分析由核工业北京地质研究院分析测试研究中心同位素超净实验室完成.按DZ/T0184.12-1997标准分析流程对铅进行分离纯化.用英国GV公司的IsoProbeT热电离质谱仪进行同位素比值测定,全流程本底铅为10-9量级.用美国国家标准局的铅同位素标准物质(NBS981)进行质量控制.在分析过程中,每测5个样品后测定一次 NBS981标准溶液进行质量歧视效应和仪器参数漂移的校正.本研究测定结果都具有较高的精密度,铅同位素比值均在误差允许的范围内,相对标准偏差小于 0.5%,符合铅同位素示踪所要求的较高的测试精度.

1.5 数据处理

用origin 8对柱状沉积物210Pb定年、重金属垂向分布及铅同位素组成进行数据处理并作图;用 SPSS16.0对重金属含量数据进行Pearson相关性矩阵分析、主成分分析和聚类分析.

2 结果与讨论

2.1210Pb定年分析

因采样点位于潮间带,沉积环境不太稳定,本文采用阶段恒通量模式(periodic flux, PF)[16]计算沉积物样品的沉积年龄.用PF模式对P109柱的定年分析,结果见表1.

由表1可见,P109柱最底层(57cm)沉积物的沉积年龄为102.0a,即P109柱沉积物记录了1909到 2011年的沉积信息,得到采样点平均沉积速率约为 0.56cm/a.李文权等[17]用137Cs法测定的厦门西港与九龙江口交汇处的沉积速率为 0.43cm/a,而本研究采样位置靠近九龙江入海口,受九龙江泥沙输入影响,沉积速率应比九龙江河口的大些.对于P108柱,60cm以上按照定年实测数据分析,60～120cm 用平均沉积速率计算,120cm以下为母质层,不计算沉积年龄.

表1 P109柱沉积物沉积年龄的计算结果Table 1 Result of sediment age of P109 core sediments

2.2 P108柱中重金属元素的垂向分布特征

P108柱中14种重金属元素的垂向分布情况见图2.V和Fe的变化趋势相对较稳定,变异系数分别为 15.39%和 8.09%;Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg的含量变化趋势非常相似,它们的变异系数较大(22.30%～73.06%),一定程度上反映了这些元素受到人为活动的干扰,且在1795～1849年(对应深度为 120cm 到 90cm)有明显增加趋势.Zn和Sb元素含量自下而上大致为先增加后减少的情况,到 90cm以上,2种元素的含量变化都比较稳定.

19世纪初是中国近代工业的开始,作为中国东南沿海重要口岸的厦门港,凭借“浪路交通转输利便”的天然良港,逐渐成为我国对外贸易重要口岸、国内物资交流重要转运站和华侨出入祖国门户[18].1795～1849年对应的沉积物中重金属元素 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb 和Hg都有明显的增大趋势,之后稳定在一定值内,这可能是受到当时工业活动及轮船航运业发展的影响.柱状沉积物对应的 2001～2011年期间,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb和Hg含量又有所增加,主要源于这段时期厦门机动车保有量不断增加,机动车尾气排放和工业活动可能是造成重金属含量增加的主要原因.

图2 柱状沉积物重金属元素含量垂向分布Fig.2 Heavy metal concentrations in the core sediments of different depths and ages

2.3 P108柱中重金属元素源解析

2.3.1 相关性分析 通过对各元素含量进行相关性分析,可了解各元素之间随深度变化趋势的相似性,能在一定程度上说明元素的来源是否一致,是否受到人为输入的干扰.P108柱中14种重金属元素间的Pearson相关性矩阵见表2.Sc、Cr、Co、Cu、Ni、Sr、Cd、Tl、Pb 和 Hg 相互之间有较显著的相关性,表明这10种元素可能有相同的来源.

2.3.2 主成分分析和聚类分析 通过对重金属含量进行因子分析,可进一步了解不同来源的重金属在该元素中所占比重.P108柱中 14种重金属元素的因子分析结果见表 3和图 3.本研究提取3个因子(第1因子贡献率为72.87%,第2因子为12.20%,第3因子为10.99%),占重金属含量样本总信息量的96.06%.

表2 重金属元素之间Pearson相关矩阵Table 2 Matrix of Pearson correlation among the heavy metals

表3 因子分析结果Table 3 Result of factor analysis

第 1 因子(PC1)包括 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg,其中Sc广泛应用于冶金、化工、电子等行业[19],厦门地区较多的电子厂、铝合金加工厂和电光源厂都是 Sc的主要污染源(本课题组对端元物质柴油尘、汽油尘、印染污泥、电镀污泥、粉煤灰和冶炼污泥中 Sc的测定结果分别是 357.0,6987,197.0,2495,60.80,302.8mg/kg,含量均较高);Pb是交通污染中含铅汽油、机动车尾气的标识元素[20];Hg和Cd主要来源于化石燃料燃烧[21];燃煤火力发电厂、金属冶炼厂是大气中 Tl污染物的主要来源[22].因此,第 1因子代表是交通和工业污染,主要途径可能是大气沉降.采样点紧邻出海口,向南出海口邻近嵩屿码头,船只来往频繁,汽车交通密集,且历史悠久;向东湾口对面为第一码头、鼓浪屿、轮渡等人为活动密集区,都是第1因子主要来源.

图3 因子分析结果Fig.3 Result of factor analysis

第2因子(PC2)包括V和Fe,主要受背景值控制,代表了自然环境对各元素的影响.

第3因子(PC3)包括Zn和Sb,各类制造业污水排放是Sb及其化合物的主要来源[23],Zn主要来源于生活污水[24].采样点向北有数个排污口,第 3因子的主要来源是工业和生活污水排放.同时Zn和Sb受PC2与PC3的共同支配,说明Zn和Sb来源于自然输入和工业、生活污水排放等.

图4 聚类分析结果Fig.4 Result of cluster analysis

聚类分析(Cluster Analysis)也是判别重金属来源的有效方法.本研究用组间平均距离连接法(Between-groups linkage)的系统聚类方法,测量距离选用皮尔逊相关系数(Pearson correlation),将14种重金属聚成3大类(如图4):Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg为一类;V和Fe为一类;Zn和Sb为一类.聚类结果与主成分分析结果一致.

2.3.3 柱状沉积物铅同位素示踪分析 为进一步揭示厦门西港近岸海域重金属污染历史及其来源,对P108柱及部分可能端元物质中的铅同位素组成进行分析.将柱状沉积物与各端元物质中的铅同位素组成特征(以208Pb/(206Pb＋207Pb)对206Pb/207Pb作图)进行对比,结果见图 5.端元物质的铅同位素组成来自文献[25].

由图5可知,P108柱最底层的铅同位素组成与母质层接近,可认为此处的铅主要为自然来源;从120cm到45cm深度(对应1795～1967年间)沉积物样品中铅同位素组成靠近工业活动及污水排放的端元物质,说明该时期铅污染主要是工业活动及污水排放;从 45cm 深处(对应 1967年)铅污染开始向汽车尾气转移,汽车尾气贡献率逐渐增加;从30cm到表层(对应1992～2011年间)样品的铅同位素组成靠近汽车尾气的铅同位素组成,说明该时期铅污染主要受到汽车尾气排放的影响.铅同位素示踪结果与前面污染历史分析结果基本相符.

图5 柱状沉积物与端元物质的铅同位素组成对比Fig.5 Comparison of Lead isotopic composition in core sediments and the known sources

3 结论

3.1 1795年之前,厦门西港近岸沉积柱中多数重金属含量变化趋势较平稳;1795～1849年间,Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb、Hg 含量有明显增加,受到工业活动及海上航运活动影响;2001～2011 年间,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb 和Hg含量有增加的情况,主要是受到汽车尾气和工业活动排放影响.

3.2 通过主成分分析和聚类分析判别出柱状沉积物中重金属元素的 3大主要来源是交通和工业活动污染、工业和生活污水排放、自然来源,3大来源贡献率分别是72.87%、12.20%和10.99%.

3.3 柱状沉积物铅同位素示踪分析表明,从柱底层到表层,铅同位素组成由工业活动及污水排放逐步向汽车尾气排放漂移.厦门西港近岸海域中铅污染主要受汽车尾气、工业活动和污水排放的影响.

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