非木材原料碱法蒸煮中甲醇产生机理的研究第二部分 甲醇的产生历程

刘秋娟 李 鸣 何 亮 温建宇

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

近年来，国家对环保与污染治理的重视程度进一步提高，尤其是对损害人们身体健康的突出环境问题更是十分关注。大气污染治理将是近几年环保工作的首要任务，工业废气对大气环境的污染越来越引起人们的重视。制浆过程中会产生多种大气污染物，其中，甲醇为碱法蒸煮过程中产生的主要醇类大气污染物[1]。蒸煮过程中产生的甲醇，部分存在于黑液中，部分随蒸煮小放气和大放气的气体排出。据报道，木材原料间歇蒸煮过程中产生的甲醇分布如下：①45%～60%随小放气和大放气的气体排出；②30%～40%存在于黑液中，随黑液进入蒸发系统；③10%～15%存在于本色浆中[2]。

禾本科原料和阔叶木的半纤维素中，聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖占有较大比例。在碱法蒸煮过程中，支链基团4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高温强碱的作用，通过β-消除反应，形成甲醇和己烯糖醛酸[3]；在烧碱法蒸煮过程中，伴随木素降解反应，木素结构单元上的甲氧基可部分脱除，脱下来的甲氧基主要生成甲醇[4]；植物纤维原料所含果胶中的果胶酸甲酯在碱的作用下发生皂化也会生成甲醇[5]。

由此可见，碱法蒸煮过程中产生的甲醇来自于植物纤维原料中含有甲氧基的半纤维素、木素和果胶3种不同组分，甲醇的产生速率和产生量与这3种组分中甲氧基的脱除速率和脱除量有关。研究表明，蒸煮过程中甲醇的产生量受许多因素影响，包括蒸煮用碱量、蒸煮温度、时间以及原料种类等[2，6- 8]。对甲醇产生历程的研究目前尚未见报道。

2012年，我国非木浆产量为1074万t，其中，苇浆143万t、蔗渣浆90万t、竹浆175万t、稻麦草浆592万t[9]。非木浆蒸煮设备多为蒸球和横管式连续蒸煮器。有些采用蒸球进行蒸煮的工厂，对小放气的气体未进行处理就直接排放。

本实验研究了蔗渣、荻和芦苇在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中产生甲醇的历程，以考察不同蒸煮段甲醇的产生量，探索甲醇产生规律，为控制蒸煮过程中甲醇的产生量及其探讨对大气环境污染的影响提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料

蔗渣取自广西南糖纸业股份有限公司制浆车间，为湿法贮存、湿法备料后装球前的湿蔗渣，在实验室风干后贮存备用。

芦苇取自辽宁金城纸业股份有限公司，为蒸煮工段装锅前的苇片。

荻取自湖北监利大枫纸业股份有限公司，人工切成长度3～5 cm的料片，经筛选和除尘后用于蒸煮。

1.2 实验方法

1.2.1蒸煮

蒸煮在8罐空气浴蒸煮器中进行。装罐量为100 g(以绝干料片计)。蒸煮结束后，将蒸煮罐放在冰水浴中冷却，以避免黑液收集过程中甲醇挥发。待充分冷却后，将黑液迅速转移至100 mL塑料瓶中，冷冻保存，以便测定甲醇。

1.2.2甲醇浓度及产生量的测定

先用顶空气相色谱法对黑液中甲醇浓度进行测定，再根据黑液中甲醇浓度、蒸煮液比和纸浆得率计算出蒸煮过程中每吨绝干浆甲醇的产生量。测量过程中使用的仪器型号和测定条件如下：

Agilent G1888顶空自动进样器，样品体积5 mL，平衡时间25 min，平衡温度40℃。

Agilent 7890A气相色谱仪，HP-INNOWAX毛细管柱，进样口温度为250℃，检测器温度为280℃；柱温采用程序升温：35℃(保温4 min)→200℃(20℃/min，最后保温5 min)；载气流量1.0 mL/min；分流比10∶1。

表1 蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮结果

1.2.3蒸煮及检测

蒸煮后细浆卡伯值按照GB/T 1546—2004进行测定。

黑液残碱和纸浆得率根据《制浆造纸分析与检验》中规定的方法进行测定[10]。

蒸煮后未成浆的料片用蒸馏水浸泡，并经常换水，待料片内部的废液被完全置换出来，将料片风干测定得率。

2 结果与讨论

2.1 蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮

湿法备料后的蔗渣采用烧碱-蒽醌法蒸煮，研究了其蒸煮过程中甲醇的产生历程。蒸煮固定条件如下：用碱量15%(以NaOH计)，蒽醌用量0.05%，液比1∶6，升温时间90 min，实验结果如表1和图1所示。

图1 蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生历程

从表1和图1可以看出，蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中，随蒸煮的进行，温度不断升高，纸浆得率不断降低，甲醇产生速率由慢到快。50℃时蒸煮黑液中甲醇含量为0.0721 kg/t，105℃为0.0900 kg/t，温度升高到155℃时，甲醇含量增至0.1723 kg/t。生产中可漂浆的卡伯值一般为15左右，此时，黑液中甲醇含量约为0.2 kg/t，甲醇产生量约为2.3 kg/t。

从图1可知，蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇产生历程可分为3个阶段：一段为甲醇产生初始段，是从蒸煮开始到温度为105℃；二段为甲醇快速产生段，指从105℃升温到155℃；三段为甲醇慢速产生段，是指在蒸煮最高温度(155℃)下的保温段。

虽然木素结构上的甲氧基与氢氧化钠反应会生成甲醇，但甲醇产生历程与脱木素历程不同。蔗渣碱法蒸煮脱木素反应历程也分为3个阶段，但一段为大量脱木素段，二段为补充脱木素段，三段为残余木素脱除段[4]。其原因可能是蒸煮初期脱除的木素中有些是易溶木素，木素虽然脱除，但甲氧基仍然保留在脱除的木素结构上。随蒸煮的进行，温度升至105℃以上，木素(包括料片中的木素和溶在蒸煮液中的木素)上的甲氧基以及半纤维素上的甲氧基与氢氧化钠快速反应而生成甲醇，此时便是甲醇快速产生段。

表2 芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮结果

表3 荻烧碱-蒽醌法蒸煮结果

2.2 芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮

芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮实验结果如表2所示。实际生产中，蒸煮后芦苇浆的卡伯值一般控制在15～18之间，在此范围内，甲醇产生量为4.0～4.7 kg/t。

图2 芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生历程

图2为芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇产生历程。蒸煮开始时，甲醇产生速率较慢；温度超过105℃之后，甲醇产生速率迅速增大。由图2可知，芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生历程可分为3个阶段：一段为甲醇产生初始段(升温至90℃之前)；二段为甲醇快速产生段(从90℃升温至蒸煮最高温度160℃)；三段为甲醇慢速产生段(160℃保温段)。

2.3 荻烧碱-蒽醌法蒸煮

表3为荻烧碱-蒽醌法蒸煮实验结果，图3为蒸煮过程中的甲醇产生历程。从图3可以看出，荻烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇产生历程可分为2个阶段：一段为甲醇快速产生段，从蒸煮开始至160℃保温30 min，蒸煮黑液中甲醇含量达到0.1924 kg/t，甲醇产生量为1.9 kg/t；二段为甲醇慢速产生段，从160℃保温30 min到保温60 min，此段黑液中甲醇含量只增加了0.045 kg/t，甲醇产生量也只增加了0.03 kg/t。

从表3可知，荻烧碱-蒽醌法蒸煮到蒸煮终点，纸浆的卡伯值为16.0～18.1时，黑液中甲醇含量为0.1924～0.1969 kg/t，即每生产1 t绝干浆的甲醇产生量为1.90～1.93 kg；当达到小放气温度(105℃)时，蒸煮黑液中甲醇含量为0.0932 kg/t，接近甲醇总产生量的50%。

表4 蔗渣、芦苇和荻烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇产生历程的比较

2.4 3种原料烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇产生历程的比较

蔗渣、芦苇和荻烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇产生历程的比较见表4。由表4可知，蔗渣与芦苇的甲醇产生历程相似，而荻从蒸煮开始甲醇的产生速率就比较快，但其甲醇产生量较低。碱法蒸煮过程中，甲醇的产生主要是由于木素结构上的甲氧基、半纤维素中的4-O-甲基和果胶分子中的甲氧基与氢氧化钠发生化学反应而生成了甲醇[5]。不同原料的甲醇产生速率和产生量不同，其原因可能与其生物质结构、纤维微细结构、木素的化学结构和半纤维素的结构存在某些差异有关。之前的研究认为，在蔗渣碱法蒸煮过程中，当用碱量、蒸煮最高温度和保温时间变化时，甲醇产生量的变化趋势与木素溶出率的变化趋势相近，而与聚戊糖溶出率的变化趋势不同[5]。芦苇木素的抗碱性比荻木素高；与芦苇木素相比，荻木素具有更多的香豆酸，还含有较高的酚羟基和酯键。这些表明在碱法蒸煮过程中，荻木素比芦苇木素更容易脱除[11]。因此，荻在烧碱-蒽醌法蒸煮时，甲醇的产生速率较快。

蔗渣、芦苇和荻3种原料烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇产生历程与蒸煮脱木素的历程均不相同。

在蒸煮温度达到105℃时，蔗渣、芦苇和荻3种原料均产生较多甲醇。尽管蒸煮小放气中携带的甲醇有待进一步检测，但小放气时排放的甲醇等有机大气污染物对环境的影响却不容忽视。

3 结 论

蔗渣和芦苇烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生历程分为3个阶段：一段为甲醇产生初始段，二段为甲醇快速产生段；三段为甲醇慢速产生段。

荻烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生历程分为2个阶段：一段是甲醇快速产生段；二段是甲醇慢速产生段。

蔗渣、芦苇和荻这3种原料在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中，当温度升至105℃时甲醇的产生量约为甲醇总产生量的40%～50%。因此，蒸煮小放气所排放的气体对环境的影响应引起重视。

当纸浆卡伯值为15～16时，芦苇蒸煮过程中甲醇的产生量最大，约为4.7 kg/t；蔗渣次之，约为2.3 kg/t；荻的甲醇产生量最小，约为1.9 kg/t。

参 考 文 献

[1] 刘秋娟， 刘海学， 李 丹. 非木材原料碱法蒸煮甲醇产生机理的研究 第一部分 甲醇产生量与化学成分的关系[J]. 造纸科学与技术, 2012， 31(5)： 1.

[2] Venkatesh V, Lapp W L, Parr J L. Millwide methanol balances: Predicting and evaluating HAP emissions by utilizing process simulation techniques[J]. Tappi Journal，1997, 80(2): 171.

[3] Clayton D W. The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-O-Methyl-D- Glucuronoxylans[J]. Svensk Papperstidn, 1963, 66(4): 115.

[4] Sarkanen K V, Chirkin G， Hrutfiord B F. Base-catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin: I. The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxid[J]. Tappi Journal, 1963, 46(6): 375.

[5] 刘秋娟， 邱昱桥. 蔗渣碱法蒸煮甲醇产生量与木素和聚戊糖溶出率的关系[J]. 中国造纸学报， 2013， 28(1)： 1.

[6] 邱昱桥， 刘秋娟， 李 静， 等. 蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇的产生量[J]. 中国造纸， 2012， 31(5)： 1.

[7] 闫晓峰， 刘秋娟. 荻原料烧碱-蒽醌法蒸煮过程中甲醇产生量的研究[J]. 天津科技大学学报, 2012, 27(3): 29.

[8] 周晓林， 刘秋娟， 温建宇. 麦草烧碱-蒽醌法蒸煮甲醇产生量与蒸煮工艺参数的数学关系[J]. 纸和造纸， 2013， 32(8)： 32.

[9] 中国造纸协会. 中国造纸工业2012年度报告[J]. 中华纸业， 2012， 34(11)： 10.

[10] 石淑兰， 何福望. 制浆造纸分析与检测[M]. 北京： 中国轻工业出版社， 2003.

[11] 中国造纸学会碱法草浆专业委员会.常用非木材纤维碱法制浆使用手册[M]. 北京: 轻工出版社， 1993.