造纸过程中腐浆的形成及控制

祝林峰 田 宇

(巴克曼实验室化工(上海)有限公司,上海,201707)

目前许多现代化造纸厂采用全封闭造纸机上浆系统,造纸机结构日趋复杂,加上废纸大量回用、采用白水封闭循环及广泛添加各种助剂等原因,纸浆流经造纸机网部系统各种管道及设备时极易聚集成沉积物,使得细菌、霉菌等微生物快速生长和繁殖。当这些沉积物松脱、掉到纸浆中时,将会导致成品纸纸病的产生,严重时会持续在造纸机上形成脏料导致断纸。

1 腐浆的形成及危害

1.1 腐浆的形成

腐浆是由各种各样的微生物生长繁殖而形成的。造纸过程中常见的微生物种类主要有丝状细菌、蠕虫、藻类和原生动物以及霉菌酵母等[1]。表1列举了造纸过程中常见微生物的种类及性质。腐浆的形成与微生物源、营养物质含量、环境温度、pH值都有很大的关系。研究发现,绝大多数细菌“喜欢”碱性造纸系统；而大部分霉菌则“偏好”酸性造纸系统。在适宜的pH值和温度环境中,这些微生物能够通过系统中的糖类、淀粉、填料等丰富的营养物质而大量生长繁殖[2]。

大多数形成腐浆的细菌体外具有很厚的荚膜和皮鞘。荚膜是细菌细胞壁外包围的一层黏性物质,一般由糖和多肽组成,细菌通过荚膜牢固地黏附在器壁表面,使得它们能够抵御流水冲刷,大量生长繁殖,最终形成腐浆[3]。

1.2 腐浆的危害

在造纸过程中,由腐浆引起的危害大致可分为三类：

(1) 操作上的危害。腐浆无论干湿都可以毫不受影响地进入造纸机系统或贮浆池、输浆泵、管道里,最终在造纸机上引起以下各种运行问题：①塞住造纸网的网眼,使成纸有针孔。②黏压榨毛毯、压辊、纸幅,造成纸幅断头。③积在管道、流浆箱等设备的死角表面,影响喷浆上网,导致定量波动。④多种细菌能分泌出酸性物质,降低pH值,腐蚀机械设备。

表1 造纸过程中常见微生物的种类和性能

从经济上说,最严重的损失是由于造纸机停机清洗而造成的生产效率降低。

(2) 成纸质量上的危害。腐浆对成纸质量有几种影响,突出的是由于滤网的网眼受腐浆堵塞导致成纸出现斑点和针孔；当湿纸幅中腐浆团较大时,经压榨、干燥、压光后将会在纸张上形成较大透明点[4]。

(3) 人体健康上的危害。腐浆还会产生挥发性的刺激性臭味,如硫化氢气体是一种急性剧毒气体,吸入低浓度的硫化氢,对工人的眼、呼吸系统和中枢神经都有不良影响[5]。

2 腐浆的控制

2.1 清水处理

造纸生产过程中用水量很大,除了用于输送浆料之外还用于清洗设备等许多地方。因此造纸用水必须经过相应措施处理,控制其中的微生物数量,减少对造纸生产过程带来的不利影响。有资料介绍,在造纸过程用水之前将微生物数量控制在可接受范围内的成本比之后要低得多[6]。

经验表明,如果处理后的清水中好氧细菌数量达到5～500 CFU/mL,清水中的许多微生物便进入造纸过程用水,这就会给造纸机带来微生物污染的风险。有些微生物,如蠕虫、原生动物等无法用标准培养基的方法来检测,需借助相差显微镜镜检分析[7]。如果镜检沉积物的结果显示微生物污染严重,那么造纸厂必须要改进清水处理方法。对于碱性和中性系统来说,清水质量更为重要。这是因为丝状细菌能大量繁殖于中性到微碱性范围。研究表明,在从中性和碱性抄纸系统中采得的沉积物样品中，发现丝状细菌是其主要微生物污染细菌,高达85%以上[8]。

2.2 系统清洗

生产过程中,应定期对造纸机短循环系统进行清洗,利用高压水把黏在设备表面的微生物生物膜清除掉,减少浆料流体中的腐浆团,以提高造纸机运转率。并在更换品种或停车检修时进行彻底的大清洗,以减少腐浆的滋生[5],但停机清洗会降低造纸机运转效率,应尽可能减少停机清洗次数。

2.3 杀菌防腐剂

目前,大多数造纸厂已认识到了腐浆的严重危害,也采取了一些针对性的预防治理措施,以控制浆料及水源的微生物。虽然靠调整工艺条件,改善贮浆池的结构,定期进行清洗等措施,可以在一定程度上减轻腐浆的危害,但不能彻底解决。杀菌防腐剂是一类可以抑制腐浆形成并且有杀菌能力的药剂。由于使用方便,效果好,目前是国际上最常用的方法[1]。

2.3.1常用杀菌防腐剂分类

制浆造纸用杀菌防腐剂的种类繁多,有资料将其分为无机杀菌防腐剂和有机杀菌防腐剂。

2.3.1.1无机杀菌防腐剂

(1) 次氯酸盐。次氯酸盐是一种传统的漂白剂,其中的有效氯具有很强的杀菌作用,氯可以侵入到微生物细胞内,破坏细胞中的酶蛋白,或抑制对氧化作用敏感的酶类,导致微生物死亡。次氯酸盐对细菌、酵母、霉菌等多种微生物都有杀灭作用,高温、高浓、长时间及低pH值条件下能增强其杀菌作用。

(2)氯胺。氯胺是一种有效的弱氧化性杀菌剂[7]。造纸厂所用氯胺一般是使用硫酸铵和漂白液(有效氯18～20 g/L)直接混合而成。混合反应根据溶液pH值的不同而不同,pH值为5时反应生成物为NHCl2,pH值为7以上时反应生成物为NH2C1。加到纸浆中的氯胺用量一般为纸浆量的0.03%～0.05%；若用于白水中,则氯胺一般为白水量的3～5 mg/L。在制造和使用氯胺时,应在碱性或弱碱性条件下进行,若pH值过高则会降低杀菌能力。使用氯胺的优点是成本低、效果好。

2.3.1.2有机杀菌防腐剂[6,9-12]

有机杀菌防腐剂具有高效、低毒、生物降解性好等优点,在造纸工业中应用较多,目前主要使用有机硫、有机溴和杂环化合物等。

(1)有机硫。代表性产品是亚甲基双硫氰酸酯(简称MBT)。MBT灭菌谱较广,对细菌、真菌、藻类均有明显的杀灭作用,可用于纸浆和涂料的防腐。使用时,可将MBT用溶剂和其他增效剂复配成质量分数为10%的溶液,添加量为7.5 mg/L时,在30 min内灭菌率可达99.8%以上,适用于pH值小于11的体系。

(2)有机溴。2,2-二溴-氰基乙酰胺是典型的有机溴杀菌防腐剂之一。对细菌、霉菌均有杀灭和抑制效果,可用于纸浆和涂料防腐。该杀菌剂极易分解,分解速率随pH值和温度升高而加速,如在25℃、pH值为6.0时可稳定155 h,而在pH值为9.7时仅6 min就分解。因此,适合在中酸性体系中使用。

(3)杂环化合物。如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BTT),对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐还原菌等都有效,尤其是对革兰氏阴性杆菌杀灭效果显著。可用于纸浆和涂料的防腐,对酸碱稳定,可在较宽的pH值范围内使用。近来常用的异噻唑啉酮类(又名卡松)杀菌防腐剂,其主要成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI),对多种细菌、霉菌、酵母菌及藻类有优异的抗菌效果,这类杀菌防腐剂的高效性、广谱性、环保性也已被世人所公认,可应用于纸浆、白水和涂料的杀菌防腐,适用pH值范围为4～8。

2.3.2杀菌防腐剂的作用机理[9]

具有杀菌防腐作用的物质只有在以足够的浓度与微生物细胞直接接触的情况下才能产生作用。杀菌防腐剂对微生物的作用主要表现为影响菌丝的生长、孢子萌发、各种子实体的形成、细胞的透性、有丝分裂、呼吸作用以及使细胞膨胀、细胞原生质解体和细胞壁受损坏等,实质上是微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到了干扰和破坏,最终导致微生物的生长繁殖被抑制甚至死亡。

杀菌防腐剂的作用机理主要为：①破坏菌体的结构(包括对细胞壁的作用、细胞膜的作用、细胞内细胞器、蛋白质和核酸等的作用)。②影响菌体的代谢作用和生理活动。其中若细胞蛋白质的结构受到破坏则微生物的生命活动就会受到抑制甚至停止,如杂环化合物(异噻唑啉酮等)主要靠杂环上的活性部分(氮、氢、氧等)与细菌体内蛋白质中的遗传物质(DNA/RNA)的碱基形成氢键吸附在细菌的细胞上从而破坏细胞内(DNA/RNA)的结构而使之失去复制能力导致细胞死亡[6]。杀菌防腐剂对微生物的作用，有的是真正地把细菌杀死,有的是由于微生物的生命活动的某一过程受到抑制,所以有杀菌和抑菌之分[13]。杀菌防腐剂可以作用于菌体从细胞壁直至核糖核酸蛋白体的各个部分,一种杀菌防腐剂常常不只作用于一个部位,往往可以同时作用于几个部位。

2.4 杀菌防腐剂的使用[9]

杀菌防腐剂的选用应根据生产条件、浆料性质和pH值等因素来确定。如长期使用,应考虑两种或几种杀菌防腐剂交替使用,避免微生物产生耐药性；注意pH值的影响,一般对嗜碱性细菌,要选用酸性杀菌防腐剂,嗜酸性细菌要选用碱性杀菌防腐剂。另外,在食品用的包装纸和纸板中,添加杀菌防腐剂时,应考虑其毒性和最大允许使用量。

2.4.1添加点的确定

杀菌防腐剂通常的添加点主要有浆池、涂料配制罐、白水池,有时还有损纸浆池和表面施胶液稀释罐。实际添加点应根据造纸机系统具体情况考虑如下因素[14]。

首先应考虑杀菌防腐剂自身的特点。杀菌防腐剂种类繁多,即使是同一类杀菌防腐剂也因其各成分配比不同而表现出不同特性；有的杀菌防腐剂起效快、杀菌力强,应用时以杀菌为主,故多用于造纸机抄前池,如Busan1078等；而有的杀菌防腐剂起效慢、杀菌效力持久,应用时以防腐为主,故多用于造纸机白水池,如Busan888等。

其次要考虑拟添加部位的浆浓。在杀菌剂相同用量的条件下,在浆浓较高处添加可提高杀菌防腐剂浓度，从而在达到相同杀菌效果时可节约杀菌剂用量。如对于造纸机前的流浆箱和抄前池,相同的用量下，在抄前池添加的杀菌防腐剂浓度为在流浆箱的3～5倍,杀菌效果也明显优于在流浆箱内添加。

另外,还要考虑整台造纸机(包括制浆和抄纸)工艺流程中各部位的微生物含量,在此基础上可根据不同的目的在不同的部位添加相应的杀菌防腐剂,如在备浆系统、短循环/外循环,损纸系统或其他容易产生无机或有机沉积物的水体系统中添加Busperse 2858来控制腐浆沉积物的形成。

此外,对于有表面施胶的造纸机系统,由于表面施胶液中往往有较多的淀粉适合微生物生长繁殖,所以也应在表面施胶液稀释罐中添加一定量的杀菌防腐剂(尤其在夏季)。

2.4.2添加方法[15]

杀菌防腐剂的添加方法有3种：连续加入法、一次加入法和间歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐剂一次性达到最高浓度而且始终保持,这有利于杀菌抑菌。纸浆防腐一般采用间歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始终控制在一定水平,不至于引起生产危害。连续加入法成本较高,很少采用。由于杀菌防腐剂具有一定时间的药效,故在连续生产中常常采用定时定量间歇式加入的方法。

2.4.3杀菌防腐剂使用过程中应注意的几个问题

(1)浓度。杀菌防腐剂使用中均存在一个最低有效浓度,如果浓度过低,则达不到杀菌或抑菌的目的,而使用浓度过高会造成生产成本偏高及浪费。在实际生产中应保证杀菌剂浓度比最低有效浓度稍高一点即可,即杀菌防腐剂的用量只要达到控制微生物生长和繁殖而不使浆料和涂料变坏即可。

(2)pH值。通常认为杀菌防腐剂是在其分子状态起作用而不在离子状态,pH 值是影响物质状态的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4时处于分子状态才有防腐效果,而酚类化合物在较大的pH值范围内处于分子状态,所以其适用的pH值范围较广。随着造纸逐步由酸性抄纸向中碱性抄纸发展,造纸机系统pH值升高,相应要求杀菌防腐剂在较宽pH值范围内能保持稳定。

(3)作用时间。同一种杀菌防腐剂,作用时间长时有灭菌作用,而作用时间短时则只能达到抑菌效果,故一般情况下应在前段工序加入。

(4)溶解度。杀菌防腐剂在水中的溶解度越低,活性越强。因为微生物表面的亲水性一般低于浆料系统,这样有利于微生物表面杀菌防腐剂浓度的增加。

3 造纸过程中腐浆控制的发展方向

(1)防腐杀菌剂的开发研究注重环保性。过去使用的有机汞、有机锡、有机锌类杀菌剂,虽有很高的杀菌效率,但有剧毒,已禁止使用。氯酚类物质如五氯苯酚、对氯一二甲基苯酚虽具有良好的杀菌效果,但具有一定毒性也已限制使用,取而代之的是高效、低毒、生物降解性好的防腐杀菌剂。

(2)采用物理的方法防止腐浆生成已日益引起人们的重视[17]。使用低毒环保型杀菌剂并不代表无毒无害,而且需要一定成本,而采用物理的方法则可避免以上缺点,如采用腐浆溶解法[17]等。

(3)开发复配型防腐杀菌剂。每种杀菌剂都有其优胜的一面,但也存在不少缺陷,如很多杀菌剂对细菌有效,而对真菌无效,但有的却相反。如果利用科学的方法将多种杀菌剂复配,充分利用其协同效应；则可扬长避短,增强防腐效果,扩展杀菌谱,扩大适用pH值范围。所以新型的防腐杀菌剂多以复配型产品使用。

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