造纸无机粉体材料市场概况及开发应用进展(续)

宋宝祥 王 妍

(1.中国制浆造纸研究院,北京，100102；2.中国电子学会节能减排工作推进委员会,北京，100036)

3 其他造纸无机粉体的开发应用概况

除碳酸钙、滑石粉、高岭土三大传统造纸无机粉体外,其他造纸无机粉体在造纸领域的市场占有率不大,但其消费量增长迅速,见表9。

拉动其他造纸无机粉体材料增长的主要动力与以下因素相关：①我国土地辽阔,蕴藏的非金属矿物种类繁多,多元化的造纸矿物资源为造纸功能性无机粉体材料和造纸填料的多样化发展奠定了基础条件。②非矿行业在深加工与应用技术方面的研发、推广力度加大,为造纸行业、特别是中小企业在选择生产中、低档纸张无机填料的种类和有效利用方面提供了技术支持和产品供应保障。如21世纪初由非矿行业开发的硅灰石、透闪石、合成硅酸盐纤维等纤维状造纸填料产品,近年得到推广应用。无机粉体改性技术和复配加工技术的进步,为提升无机填料加填比例和充分利用非传统造纸无机填料品种成为可能。③随着造纸原料和生产成本的提升,造纸企业对充分利用本地资源、降低运输成本以及选择低成本的可替代无机粉体的积极性提高。更多的中小纸厂开始利用较高白度的伊利石、白云石、绢云母、沸石、埃洛石等粉体与传统造纸填料混配用于造纸填料。④特种功能性工业用纸、生活用纸、信息办公用纸产量的增长和造纸新技术、新产品更新速度的加快,推动了功能性无机粉体消费量的增长。如用于复合地板的耐磨纸和装饰纸的国产化,拉动了氧化铝、氧化锆、刚玉、石榴子石等高硬度耐磨无机粉体消费量的增长[3]。

表9 其他造纸无机粉体消费量及增长率

注 统计数字中2002年前主要为钛白粉、硅灰石、立德粉、缎白、硫酸钡。2003年后包括：沸石、膨润土、二氧化硅(合成或天然)、硅藻、石膏、合成硅酸钙、白云石、云母、海泡石、三氧化二铝、氧化钙、透闪石、氢氧化镁、合成与天然伴生矿物纤维等。

3.1 天然无机纤维造纸填料的开发利用

纤维状无机填料具有较大的长径比,目前用于纸张填料的代表性天然无机制品和合成产品主要有硅灰石、石膏晶须、石棉、海泡石、合成玻璃纤维和硅酸盐纤维。传统上无机纤维主要用于制造工业滤纸、阻燃隔热纸、耐酸碱纸、高吸附性纸、建材用纸、军工用纸等特种用途纸种。近年来,无机纤维在造纸填料中的应用范围,已不局限于特种工业用纸领域,迅速扩展到文化用纸和包装类纸和纸板中,消费量得以快速提升。

目前用于文化用纸和包装纸及纸板的无机纤维填料主要在中小造纸企业推广应用。赋予纸及纸板的共性优点主要体现在：①高的填料留着率和加填量。在保持相同抗张强度下,与碳酸钙相比,无机纤维填料加填量通常可提高10%～50%。②相同加填量下,明显提升纸张(纸板)的抗张强度、挺度和耐破度,因而受到包装纸板类造纸企业的青睐。③赋予纸张良好的松厚度和透气性，以及良好的印刷适性和尺寸稳定性。

高白度纤维状无机填料目前市场售价远低于纸浆价格，因此,生产制造商常以降低价格昂贵的商品纸浆消耗、降低造纸生产成本获得的实际经济效益为导向,予以大力推广。但这并不能掩盖其在纸张抄造和应用过程中显现的技术与环境方面的负效应,主要表现在：①无机纤维具有脆性,抗机械剪切力差,纤维受强剪切容易断裂。②柔软性差,在低定量纸种中应用,加填量受到限制。③多数无机纤维填料的磨耗度较高,在高速造纸机装备系统的应用受到限制。④因无机纤维填料密度大于植物纤维,长径比过大和未充分解离的集束状纤维体的存在,易造成填料分散体的沉淀,筛网、输送系统的堵塞,以及填料在纸张中的均匀分布性较差。⑤对造纸业应引起关注的、最大潜在危害是，大规模推广无机纤维填料的应用,可能造成回收废纸质量的下降,增加二次纤维造纸系统抄造白水和废水的处理负荷,以及造纸厂固体废弃物排放量的增加。

3.1.1硅灰石

硅灰石工业用途广泛,现代陶瓷业视其为一种低能耗的节能材料,国外广泛用于替代石棉工业原料。优质硅灰石全球储量较少,并未被工业发达国家推荐在造纸领域广泛使用。

硅灰石在国内造纸领域的应用始于20世纪80年代中期,河南、东北地区曾采用简易的球磨法制造300～500目粉体,用于箱纸板和中低档文化用纸填料。1999年云南非金属矿产应用研究所开始将硅灰石用于造纸填料产品的加工与应用技术研究,获得多项技术发明专利；2004年建成我国首座以造纸填料为主导产品的10万t/a超细粉(300～2500目)生产企业,推动和扩展了其在造纸领域的应用。主要用于600 m/min以下造纸机,抄造文化印刷纸和灰底白纸板、箱纸板。

目前国内造纸填料产品主要选择长径比大于14∶1的高白度(85%～92%)优质硅灰石为原料。生产企业超过8家,总生产规模超过17万t/a,年最高消费量曾达到7万～8万t,2010年下降至4万余t。因硅灰石硬度和密度大,磨耗值较高,至今未见800 m/min以上高速造纸机的工业应用实例。

通过化学改性技术降低产品磨耗度,提高纤维的柔软性，以及如何在保持纤维长度前提下使纤维束得以充分解离的加工技术是当前硅灰石加工的主要研究领域。

由于国内高白度、大长径比硅灰石原料储量不多,高的磨耗值使其难以在现代化高速造纸机中应用,以及应用纸种的局限性和价格较高等因素制约,预期未来不大可能更广泛的大规模应用。

3.1.2透闪石

透闪石是含有结晶水的钙镁链状结构硅酸盐类矿物,吉林、山西、陕西、山东、安徽、河南、东北三省均有自然白度达到86%～92%的高品质矿床。其纤维长度小于硅灰石,赋予加填纸的性能特征与硅灰石相似。山西新阳新材料有限公司建成首条年产1.5万t造纸填料产品试验生产线,成功开发出白度大于90%、细度400～1500目、长径比大于12∶1的专用产品,适用于高灰分、高挺度和高紧度要求的文化印刷纸和纸板。

表10 高孔隙吸附性造纸填料和颜料

3.1.3石棉

石棉是天然纤维状的硅酸盐类矿物质的总称。温石棉是目前我国允许安全使用的矿种,目前也未被列入《鹿特丹公约》限制清单；角闪石石棉(蓝石棉)已被国际列入对人体有较大危害的工业矿种。目前石棉仍是制造防火、绝缘、保温、抗腐蚀用纸和纸板、军工用纸、高抗张强度无机工业用纸和特种滤纸不可代替的重要原料,年总消费量不足1万t。

3.2 高孔隙、高吸附性无机粉体材料的开发应用

许多天然非金属矿粉体具有特殊的分子结构特征和物理化学特性,使其在造纸行业有广阔的发展前景。近年相关行业在精制加工技术方面有了长足进步,使其功能特性更为显现,在造纸行业的应用有了较大扩展。

天然或合成高孔隙无机粉体材料主要用于造纸填料,也可用于功能性纸张涂料颜料。通常可赋予纸张较高的不透明度、松厚度、油墨吸收性、良好的整饰效果和抑制印刷油墨扩散等功能。将高孔隙粉体作为媒介,采用插嵌或其他活化改性技术,可制造种类繁多的具有高吸附性、除臭和缓释功能的复合粉体材料,制造具有保湿、吸水、杀(抑)菌、擦拭等功能特性的高级生活用纸和医药、保鲜包装纸以及特种检测试纸、滤纸等。高孔隙吸附性无机粉体材料也可用于造纸废水的水处理剂。国内已用于或处于研究开发阶段的高孔隙吸附性矿物粉体产品,如表10所示。

3.2.1凹凸棒石黏土

凹凸棒石黏土具天然吸附性,对不同原子团有选择性,常有Ca、Al、Fe等离子类质同象置换性,含水情况下具有高可塑性,干燥后质轻、收缩小,水中基本不膨胀,有良好吸附、脱色、热稳定性、抗盐、离子交换及制浆性能,在国内造纸行业的应用有待进一步开发[4]。

凹凸棒石黏土与蒙脱石(皂土)具有许多相近的应用性能,目前造纸行业的探索性应用研究主要包括：微助留助滤剂；纸张填料,可提高填料留着率,减少白水CS含量；无机阻燃剂,用于阻燃纸填料；陶瓷纸配料；过滤纸填充剂；废水处理中作为脱色剂和吸附剂,降低废水中悬浮物和黏性物含量；对碱法草浆黑液进行处理,降低黑液中污染物,其沉渣可配烧陶瓷、内燃砖和多孔保温材料。

3.2.2海泡石

海泡石呈链状和层状纤维状的过渡型结构,具有平行纤维隧道孔隙,具有极强的吸附性,能吸附自身质量2～2.5倍的水,耐高温1500～1700℃。具有脱色、抗腐蚀、抗辐射、隔热、绝缘特性。高品质的海泡石主要用于纸张填料制造液体过滤滤纸,除臭纸,香烟过滤嘴纸,化妆纸,卫生巾纸,尿片纸,清洁纸,医疗用纸,耐高温隔热纸,鞭炮纸,阻燃纸,工业密封垫纸板,保鲜纸,农业育苗纸制品,宠物垫纸,干燥剂包装纸,精密仪器包装纸,绝缘纸,抗氧化防腐包装纸,耐酸碱无机过滤纸,绝缘、防辐射用纸及纸板,密封纸板,废水处理剂,特种造纸涂料等。

我国14个省、自治区均有海泡石矿床,但至今未发现大型矿山。因其开采规模小,工业用途广泛,具有重要工业价值,以致商品价格较高,限制了其在造纸领域的扩大应用。海泡石的提纯精加工技术与合理利用、拓展低品质原料在造纸领域的应用是目前的主要研究开发领域。

河南、山西、河北、安徽等地的一种由白云石、方解石伴生矿组成的低档海泡石原料,近年得到开发应用。主要用于制造保温隔热建筑用纸和二次纤维抄造箱纸板填料。江苏明华非金属矿新材料有限公司与APP某公司合作,将海泡石伴生矿物与其他矿种复配,加工制造用于中高档白卡纸和灰底白纸板的底浆或芯浆填料和再生纸厂的废水处理剂，取得成功,年销售量1.5万余t。

3.2.3硅藻土

硅藻土是一种有机成因的无定形蛋白石,为硅藻质氧化硅。粒子微观形态复杂,具有特殊的孔状结构,依硅藻壳壁形态和结构有数千种类型,具有较大的比表面积和极强的吸附能力,能吸附自身质量1.5～4倍的水。我国硅藻土储量居世界第二位。商品硅藻土通常是经过酸溶法或培烧加工处理的产品,经煅烧的产品白度可达90%以上,具有更强的吸附性能。

造纸行业主要利用其孔隙率高、吸附性强、容重小、隔热吸音、化学性能稳定、无毒等特性。用于液体饮料、制糖、酿酒业过滤纸和纸板,食品保鲜包装纸,冰箱除臭纸,香精纸,香烟过滤嘴纸,高吸水性生活用纸,化妆擦拭纸,建筑装饰纸及纸板,蓄电池隔板,阻燃纸,物垫纸,宠物垫纸,抛光纸,废水净化剂、助凝剂。

近年,硅藻土提纯精加工技术和拓展在造纸行业的应用技术开发,得到非金属加工业和造纸行业的重视。中国制浆造纸研究院、大连工业大学利用硅藻土密度小质轻、多孔吸附强特点,成功开发出白度85%～92%的轻型纸专用填料产品,有效提高纸张松厚度、不透明度、抗张指数等性能。中国制浆造纸研究院与相关企业合作,开发废纸浮选脱墨剂、造纸树脂控制剂和复合改性硅藻造纸水处理剂专用产品及应用技术,已进入工业试验阶段。

3.2.4沸石

沸石是沸石族矿物的总称,造纸用矿物主要为斜发沸石、丝光沸石、菱沸石和片沸石。近年相关行业开发和扩展沸石在造纸领域应用的研究较多,主要因为沸石族矿物特有的结构特性赋予的高孔隙度、吸附性、离子交换性、特殊光泽性(玻璃光泽、丝绢光泽、珍珠光泽)等,可用于造纸填料、特种涂料颜料和水处理剂。

印刷书写纸填料：沸石密度较大,多孔有光泽,不溶或不易溶于水。折光率大,散射系数较高,可赋予纸张较高覆盖性和不透明度。化学性能稳定,不受酸碱作用,也不易产生氧化或还原反应,对浆料系统干扰小无负面影响,适用于酸性或碱性造纸。选择针状或纤维状填料留着率较高,可降低浆耗。但用于高速造纸机填料,因磨耗度较大受到一定限制。

水处理剂：沸石由(Si,Al)O4四面体组成的格架构造开放性大,分布很多大小均一的孔洞和孔道,具有较大的内表面积,因而对水、气体和有机分子具有很强的选择性吸附能力。用离子交换、静电吸附法可将高纯度沸石表面进行无机改性,使其具有更高吸附性和絮凝作用的活性沸石,用于水净化剂、脱色剂、助留助滤剂。

废纸浮选脱墨剂和树脂控制剂：用于废纸浮选脱墨剂有助于纸张白度的提高和改善浮选后白水质量。用于机械浆和涂布损纸配比较高的造纸系统,有助于净化白水,降低阴离子沉积物含量。

纸浆漂白催化剂：可缩短漂白时间,降低漂白温度和漂白剂用量。并有吸附氯气的作用,减轻空气污染。

特种纸涂覆颜料：将微细斜发沸石和丝光沸石与有机涂料、胶料混配涂料涂覆于纸张,其涂层具有耐光、耐热、抗菌和着色性好的特点。与胶体硅颜料混配可制备喷墨打印纸涂料。

特种生活用纸添加剂：沸石可作为香精、杀菌剂、除臭剂、保湿剂、阻燃剂载体。将改性的沸石用于生活用纸添加剂,可制造具有各种功能特性的系列纸制品。

无机或合成纤维改性剂：将沸石粉体与生物胶或黏胶纤维在一定温度下干法混合,制得沸石改性剂。改性沸石与水混合制成的分散体与无机或合成纤维混合,使改性沸石黏到纤维上制成改性纤维。用干法或湿法生产工艺制成的无纺织品或无机纸张可提高其强度、柔软性,具有高吸附性。用于特种包装材料、工业滤材、保温隔热材料。

与天然沸石制品相比,合成沸石具有更高的纯度、白度、比表面积和吸附性能。十多年来相关行业的研究开发热度不减,用于造纸填料和颜料的产品主要为硅酸钙、硅酸铝和硅钛、铝钛的复合合成物。研究表明,用于造纸填料和颜料可赋予纸张高的不透明度、油墨吸收性和良好的整饰效果,可用于低定量高加填纸张填料和轻量涂布印刷纸颜料。

3.2.5白炭黑

白炭黑是国内近年用于喷墨打印纸的主要颜料。气相法制造的纳米或亚纳米白炭黑具有更高的纯度、比表面积和吸附特性。随着数码影像技术的普及,用于喷墨打印纸的高品质白炭黑消费量呈现较快增长。

3.3 其他功能性无机粉体材料的开发应用

3.3.1水镁石

水镁石别称“氢氧镁石”,是一种高含镁矿物,MgO理论含量69%,含金属镁41.6%,分子中镁可被铁或锰替代成为铁水镁石或锰水镁石,属三方晶系,常呈片状或纤维状集合体。可将MgO含量大于63%的煅烧镁用于酸法制浆。高纯度的水镁石是良好的天然阻燃剂,近年将天然粉碎水镁石开发用于阻燃纸,耐温隔热纸填料。

3.3.2高温煅烧氧化铝、硅微粉、石榴子石、莫来石等高硬度粉体

目前主要用于耐磨纸填料和抛光工业用砂带纸的涂敷料。近年复合地板、家具装潢以及建材用装饰纸消费量增长,高硬度无机粉体材料制造技术及在造纸填料中的开发应用有待进一步深化。

3.3.3膨润土

膨润土又名“班脱岩”或“膨土岩”,在造纸行业俗称“皂土”,是含有少量碱和碱土金属的层状含水铝硅酸盐矿物,按所含主要交换性阳离子种类常见的有钠质膨润土(碱性土)、钙质膨润土(碱性土)和天然漂白土(酸性土)三类。膨润土无毒,不溶于水,微溶强酸、强碱,常温下耐强氧化、强还原剂,强亲水性和润胀性,在水中呈胶体状态,具良好的分散性、悬浮性、黏结性和触变性,高的比表面积和孔溶,对阳离子和极性分子呈强吸附性和异价类质同象置换性,具较好的可塑性、润滑性、催化活性。

我国膨润土资源储量为世界首位,且分布广泛,在造纸行业用途广泛有较大发展前景,见表11。膨润土的提纯、改性和提升产品白度以及扩展在造纸行业的应用,是近年来相关行业的主要研究领域,研究成果较多,其中在助留助滤、造纸涂料颜料、表面施胶剂和造纸黏性物控制剂、水处理剂方面的应用取得重要进展。

表11 膨润土在造纸行业的应用

膨润土在造纸行业的消费量近年有了较快增长,主要用于微助留助滤剂和无碳复写纸的酸性(活性)白土,使用技术相对成熟,近年消费量超过12万t。

天然膨润土多数是钙基土,杂质含量高,为适应造纸使用要求,通常需要对天然土进行提纯和钠基化改性处理。膨润土中蒙脱石含量和其钠基化的程度,是决定用于微助留助滤剂使用性能的重要因素,以往国内大多采用湿法提纯-钠化-干燥工艺生产。天津金戈科技发展有限责任公司选择较高品质的膨润土原料,采用干法提纯-半湿法钠化-干燥新工艺,生产助留助滤剂产品,节省了干燥能耗,降低了生产成本。

3.3.4蛭石

蛭石是铁镁质铝硅酸盐矿物,天然状态多呈鳞片状,易劈分成小片,具有挠性微具弹性。蛭石表面色彩斑斓,有绿、褐、银灰、黄褐或古铜、金黄等多种色泽,且具油脂光泽。加热到150～1000℃,体积迅速膨胀增大8～30倍,因焙燃膨胀的蛭石有细小空气间隙层,故具有优良保温性能。

利用膨胀后蛭石具有的蓬松、低密度、化学性质稳定、隔热、隔音、耐火、耐冷、绝缘、吸水、抗菌、吸附、阳离子交换等特性，可制造多种功能性工业用纸、军工用纸、装饰纸和水的净化剂。蛭石在造纸领域的部分应用实例见表12。

表12 蛭石在造纸领域部分应用实例

3.3.5麦饭石

麦饭石是一种药用岩石,对生物无毒、无害,并具有一定生物活性的复合矿物。麦饭石具有吸附性、溶解性、调节性、生物活性和矿化性,能吸附水中游离的金属离子,经水浸泡可溶出40多种元素,其中近20种为微量元素。主要用于医疗保健、食品工业、水质净化、污水处理、防腐、防臭、保鲜、去污以及种植业和养殖业方面。

清华大学的相关研究表明,麦饭石具有一定的抑菌作用,用来制造保健医疗鞋垫纸板、食品包装纸和保鲜纸。中国军事医学科学院、北京中医药大学将经改性处理的麦饭石复合产品,用于医用纸和生活用纸或纸板的填充剂。中国农业大学将麦饭石与泥炭、蛭石混配制造育苗纸和纸制容器。

4 工业固体废弃物在造纸领域的开发应用研究

随着人类对有限资源利用意识的提高和技术的进步,将大宗工业固体废弃物视为重要的工业原料予以充分利用,制造满足造纸填料和颜料技术要求的产品,是一项符合国家循环经济产业政策、利国利民的新型产业,已引起造纸界广泛关注。造纸行业对开发这类技术产品的主要关注点为：①原料来源充足广泛,能够保证规模化连续生产的供应。②原料和制成品及制造过程对环境和生物不会造成大的危害。③制成品能够满足造纸生产工艺和技术装备的要求。④满足纸张理化特性质量要求。⑤低的制造成本和销售价格。

作为一种新型产业,目前部分工业生产技术已取得阶段成果,更多的处于工业试验或技术完善阶段。造纸行业重点关注和着力开发研究的有以下几个方面。

4.1 碱回收白泥碳酸钙的制造与应用

原料来自碱法制浆厂碱回收过程产生的固体白泥废弃物。自20世纪80年代末,中国制浆造纸研究院与湖南沅江造纸厂合作,建成我国第一座全草浆碱回收白泥碳酸钙工业生产线以来,利用草浆白泥废弃物生产造纸碳酸钙填料的制造与应用技术得到进一步完善和提高。目前中国制浆造纸研究院、岳阳纸业有限公司、北京沃特玛德环保科技有限公司、山东大学、河南科技大学、广东工业大学、河南漯河白云钙业有限公司、廊坊亚松碳酸钙工程有限公司和廊坊三喜环保高新技术有限公司等单位,采用不同的生产工艺技术已建成白泥PCC生产线12条(其中7条线未投入正常生产),总设计能力约28万t/a。2010年实际产量8万余t,在建生产线2条,总设计能力4万t/a(见表13)。主要生产技术可分为绿液苛化法(前处理法)、碳化法(后处理法)、绿液苛化-碳化法、复合助剂法。

草浆碱回收白泥杂质含量高、品质差,同时受石灰石质量和碱回收系统生产波动的影响。制造的白泥PCC产品,尽管在白度、细度、沉降体积、磨耗度等主要表观指标方面可达到商品PCC相近质量要求,但在碳酸钙纯度、粒子形态和应用效果等综合性能方面远不及商品PCC,属于低品质填料级PCC。特别是用于较高质量要求的胶版印刷纸、静电复印纸,容易出现施胶剂消耗量大、施胶度下降、表面强度差、掉粉掉毛、白水水质下降等问题,因此大多与商品碳酸钙填料混合使用。总体看,目前草浆白泥PCC的生产技术装备简陋,产品质量稳定性较差,综合应用性能不尽人意,工业化生产技术有待进一步改进完善。

4.2 合成硅酸盐短纤维的开发利用

利用煤电厂粉煤灰(SiO2),选矿厂、陶瓷厂、冶炼厂废弃物制造高品质无机合成纤维技术近年取得重大进展。合成玻璃纤维和硅酸盐短丝纤维在造纸领域的应用始于20世纪80年代,主要用于阻燃隔热纸、耐酸碱工业纸板、再生水泥袋纸、特种工业滤纸、建筑用纸和其他工业包装用纸。近年来为减少植物纤维消耗量、降低原料成本也在文化用纸及纸板中使用。

表13 部分白泥碳酸钙生产企业

注 资料由2011年河北廊坊亚松碳酸钙工程有限公司提供。

图5 合成多孔硅酸钙粒子形态

据报道,山东、河南、四川、甘肃有4个新建和待建的以文化印刷纸、工业包装纸及纸板无机短纤维填料为主导产品的企业,其总设计生产能力将超过20万t/a。

如何进一步有效控制造纸专用合成无机短纤维的长度,降低磨耗度,提升纤维柔软性,提高合成无机纤维与植物纤维亲和力,以及降低无机纤维在白水中的含量和二次纤维中污泥排放量的增加,是今后需解决的主要技术难题。

4.3 合成多孔硅酸钙填料的开发应用进展

制造合成多孔硅酸钙的原料主要来源于我国北方煤电企业产生的高铝含量粉煤灰提取氧化铝后的工业副产物。其产品是一种质软,具有高孔隙(见图5)、高白度、高比表面积、低密度、低磨耗、高吸油吸水性、离子交换性(见表14)的新型无机粉体材料[5]。

大唐国际建设的年产20万t氧化铝联产18万t合成硅酸钙国家示范工程,已进入试行阶段。中国制浆造纸研究院与大唐国际高铝煤炭研发中心合作,将其用于胶版印刷纸、轻型印刷纸、静电复印纸、特种壁纸原纸填料,以及造纸涂料颜料、信息用纸和喷墨打印纸底涂料、造纸废水处理剂、树脂控制剂、脱墨助剂方面的应用技术,进行了广泛的可行性探讨研究,取得重要阶段性成果。2012年与江河纸业共同完成的“多孔硅酸钙加填胶版印刷纸/复印纸及工艺技术开发”项目,通过中国轻工业联合会技术鉴定,认为该材料在造纸领域有广泛应用前景,项目具有较高的技术创新性,整体工艺技术达到了国际领先水平。

研究表明,用于高加填胶版印刷纸和静电复印纸,可大幅度提高加填纸的灰分、松厚度、不透明度、抗张强度、平滑度，改善印刷性能。利用其密度小、孔隙率高的特点,用于轻型印刷纸填料,可明显提高纸张松厚度、白度。主要缺点是纸张的表面强度、抗水性较差,增加了施胶剂和抗水剂成本。

合成多孔硅酸钙的某些物理特性与硅藻土相近,因而在用于造纸废水处理剂、树脂控制剂、脱墨助剂、净化白水方面显现出优异性能,具有广泛潜在应用前景。

4.4 硫酸钙晶须的开发与应用进展

近些年,硫酸钙晶须的开发与应用研究热度不减,引起造纸界广泛关注。10余家企业和中国制浆浆造纸研究院开展相关研究,部分研究成果已获得国家专利,进入工业试产阶段。

这种主要以工业锅炉除硫系统产生的大量硫酸钙副产物为原料制造的硫酸钙晶须产品,具有白度高(90%～97%)、长径比大(数十比1到数百比1,最大长度5～8 mm)、磨耗值低等优良性能。目前在造纸填料应用中存在的最大问题是晶须的溶解度过高,以致填料流失大、留着率低。由于晶须纤维存在脆性大、密度大、pH值低、吸水性强等缺陷,使成纸匀度差、不透明度较低、与植物纤维结合强度低、纸张吸湿性高,多年来难以进入工业化应用。

欧洲在利用除硫石灰制造造纸专用硫酸钙的研究开发方面,具有更为成熟的经验,选择不同的制造工艺和条件控制,制造出不同类型的硫酸钙晶须,如含结晶水、不含结晶水、具中空孔道和实心等晶须(见图6)[6]。不仅可制造用于填料的硫酸钙晶须,也可制造不同晶体形态的超细涂料颜料,其中用于填料产品已有工业化实例,涂料颜料的制造与应用尚处于工业试验阶段。

表14 合成多孔硅酸钙理化特性

图6 国外合成硫酸钙形态

新的造纸填料用硫酸钙晶须,是经过化学改性和控制纤维长度的专用产品。实验研究表明,采用煅烧、表面有机/无机改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸钙合成过程,通过添加弱酸盐的方法对于降低产品的溶解度更为有效,以抽滤滤渣残留物表示的得率可达到95%以上。但这些方法成本较高,目前尚未完全达到理想效果。

长沙理工大学以磷肥厂产生的副产物为原料,采用溶解抑制改性技术,攻克了硫酸钙晶须水解性高的技术难题,成功地制造出适宜用作造纸填料的晶须产品。其产品目前主要用于文化用纸、纸板、热压垫层纸(一种线路板纸)的填料,取得理想效果。该生产工艺技术和应用技术目前已进入规模化生产和推广应用阶段,为大宗工业固体副产物硫酸钙的有效利用,提供了工业化实践经验。

参 考 文 献

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