PVA-硫酸铝改性白泥纤维及其对纸张性能的影响

王 楠 苏秀霞 宋 洁 郑小鹏 吕檬夷

(1. 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安,710021；2.上海洁联环保科技有限公司,上海,201721)

造纸过程中添加填料的目的是降低成本、改善纸张的某些特殊性质[1]。填料有助于改善纸张的下列性质: ①纸张中空隙；②纸张匀度； ③纸张表面平整度；④纸张不透明度和白度；⑤印刷适性； ⑥尺寸稳定性[2]。但加填对纸张性能和造纸过程也有不利影响，增加填料会减少纤维间的结合力, 造成纸张强度下降[3]。白泥纤维是以造纸工业副产物白泥以及粉煤灰和煤矸石等矿物为主要原料,经过适当配比混合,并经工艺处理制成的无机矿物纤维,它是近几年新兴的一种造纸填料[4]。白泥纤维作为一种新型特种纤维[5]填料,可以降低纸张的成本,但白泥纤维显著的缺点是脆性大,刚性强,且纤维表面不含可以与植物纤维反应的基团,将其用作造纸填料时,将使纸张强度下降[6]。

本实验选用聚乙烯醇(PVA)[7]与硫酸铝(Al2(SO4)3)合成PVA-Al2(SO4)3(以下简写为PVA-Al)改性剂对白泥纤维进行改性,利用PVA与Al2(SO4)3在一定条件下反应,形成疏水性包覆物,将其包覆在白泥纤维表面[8]，并将改性白泥纤维与植物纤维混合进行抄片实验。研究PVA-Al改性剂的最佳制备工艺及改性白泥纤维作为填料对纸张性能的影响。

1 实 验

1.1原料及药品

PVA(1788,四川维尼纶厂)；Al2(SO4)3(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)；NaOH(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)；白泥纤维(上海环保科技有限公司)；定性滤纸(抚顺市东阳工贸有限公司)；植物纤维(阔叶木浆)；去离子水(娃哈哈公司)。

1.2实验仪器

ZQJ1-B-Ⅱ抄取器;S-4800Ⅱ扫描电镜(日本Hitachi);AXIS ULTRA X射线光电子能谱仪(日本岛津)；ZL-300A 纸与纸板抗张试验仪；DC-KY3000A电脑测控压缩试验仪；DC-HJY03电脑测控厚度仪紧度仪；DCP-MI T135A电脑测控耐折度仪；NDJ-1旋转式乌氏黏度计。

1.3实验方法

1.3.1PVA-Al改性剂的制备

室温下,将10 g的PVA加入到三口烧瓶中溶解,升温至85℃并搅拌，至PVA完全溶解,配制成质量分数10%的PVA溶液,调节溶液pH值至碱性,向上述PVA溶液加入适量的H2O2进行适度降解,用NDJ-1旋转式乌氏黏度计监控溶液的降解程度。

将上述降解液降温至一定温度,调节pH值,再向溶液中加入一定量的Al2(SO4)3反应一段时间,得到PVA-Al改性剂。

PVA-Al改性剂合成中PVA用量、Al2(SO4)3用量、反应温度、反应时间等因素均会影响其对白泥纤维的包覆效果,进而影响白泥纤维的性能。 综合考虑上述因素对产物性能的影响,本实验采用L16(43)正交实验进行分析，实验因素水平表见表1。

表1 实验因素水平表

1.3.2改性白泥纤维的制备

将一定量的白泥纤维加入到盛有去离子水的烧杯中,在一定温度下搅拌一段时间,使白泥纤维均匀分散,再向烧杯中加入一定量的PVA-Al改性剂,搅拌30 min,离心收集下层沉淀,即得改性白泥纤维。

1.3.3纸张抄造

将改性白泥纤维与疏解到一定打浆度的植物纤维按照一定的比例混合,在不添加任何助剂的条件下,进行抄片,湿纸幅在压力0.25～ 0.3 MPa、温度为105℃条件下进行压榨并干燥10 min。纸张定量为159 g/m2。

2 分析与表征

2.1纸张物理性能测定

将所抄纸张经过24 h 平衡水分后, 按国家标准方法测量纸张物理性能。

2.2改性白泥纤维扫描电子显微镜(SEM) 分析

将改性前后的白泥纤维以及所抄纸张用导电胶带粘在样品台上, 经离子溅射仪镀金后,用SEM在加速电压0.5～30 kV(0.1 kV/步)、放大倍率20～800000倍的条件下分析白泥纤维的表面形貌。

2.3X射线光电子能谱仪(XPS)分析

用XPS对合成的PVA-Al改性剂进行分析。

2.4白泥纤维的改性效果评价

采用过筛法评价白泥纤维的改性效果。

过筛法：白泥纤维属于无机矿物纤维,纤维之间没有氢键或其他化学键的结合力,所以经研磨后,其过筛率极高。而改性后的白泥纤维表面包覆一层PVA-Al改性剂,使得纤维之间通过化学键作用,增加了纤维本身的强度,过筛率明显降低。将改性白泥纤维烘干至恒质量,研磨30 s,根据粉末的细度选用40目筛网进行过筛,计算其过筛率[10]。

式中，M1为过筛前改性白泥纤维的绝干质量；M2为过筛后剩余改性白泥纤维的绝干质量。

过筛率大小表征了改性剂对白泥纤维的软化程度。过筛率越大,表明白泥纤维的改性效果越差,反之越好。

2.5纸张灰分测定

称取一定量的所抄纸张置于坩埚中,在600℃的马弗炉中烧制1 h,测定纸张的灰分。

3 结果与讨论

3.1PAV-Al改性剂合成工艺条件的确定

通过正交实验探索改性剂制备的工艺条件, 实验结果见表2。

表2 正交实验设计及实验结果

注 改性白泥纤维的加填量为40%。

由表2的实验结果和极差分析可知，Al2(SO4)3用量及反应时间对纸张的环压强度有较大影响,这是因为Al2(SO4)3用量决定了改性剂对白泥纤维的包覆效果,从而影响白泥纤维与植物纤维间的相互作用。对白泥纤维进行改性的目的是使白泥纤维与植物纤维间建立相互的作用力,这个作用力是借助于PVA分子中所含有的羟基与植物纤维中羟基相互作用形成的氢键作用力[11],PVA分子通过与Al2(SO4)3发生配位反应才能与白泥纤维有效地结合在一起,从而达到白泥纤维与植物纤维的有效结合。Al2(SO4)3用量、反应温度对纸张的抗张强度影响不大。灰分是分析改性白泥纤维利用率的重要性能, 灰分越高, 表明加填的改性白泥纤维在纸张中的留着越高,说明白泥纤维的利用率越高。分析表2可知,过筛率与环压强度受条件影响最大，应选取过筛率较小、环压强度较大的实验条件A3B3C1，即在反应温度80℃、反应时间90 min、m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5的条件下合成的改性剂改性得到的白泥纤维所抄纸张的强度性能最好。故最终确定的改性剂合成工艺为：温度80℃,时间90 min,m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5。

3.2PVA-Al改性剂的XPS分析

使用XPS对PVA-Al改性剂进行测试，XPS谱图如图1(a)所示, 图1(b)是PVA-Al中O元素对应峰的放大图,与PVA中的O元素峰进行对比。

由图1(b)可见,PVA中的O1s的结合能为532.3eV[12],而PVA-Al中O1s的结合能分裂成2个峰,分别为532.0eV与532.3eV。这说明在PVA中OH的化学环境相同,所以在XPS中出现单峰532.3eV,而在PVA-Al中出现了两个峰,分别为532.3eV、532.0eV,表明在PVA-Al中OH处于不同的化学环境,PVA-Al中出现了新化学环境的O,这是因为PVA中的部分OH与Al形成了配位键,所以出现新的化学环境。

3.3Al2(SO4)3用量对纸张性能的影响

为了进一步证明PVA与Al2(SO4)3的最佳用量比，特进行单因素实验。并结合平均粒径进行分析选取固定PVA质量为10 g,进一步探究Al2(SO4)3的最佳用量。图2为不同Al2(SO4)3用量条件下,改性白泥纤维对纸张性能的影响,图3为不同Al2(SO4)3用量对改性剂平均粒径分布的影响。由图2可以看出,纸张的环压强度和抗张强度随着Al2(SO4)3用量的增大而增大,当Al2(SO4)3用量超过5 g后,二者均减小。这是由于随着Al2(SO4)3用量的增大,改性剂体系的络合度增大,黏度增大,作用于纸张后,改性剂与纤维结合强度增大,纤维之间结合强度增大，故纸张的环压强度和抗张强度增大。当Al2(SO4)3的用量超过5 g后,改性剂黏度过大,从而使改性剂容易固化,与纤维的结合强度反而减小。由图3可以看出,改性剂的粒径随Al2(SO4)3用量的增大而增大,当粒径增大到一定程度后,粒子作用于纤维的比表面积大幅减小,从而与纤维的黏结变差,导致纤维之间的结合强度降低。

图1 PVA-Al的XPS谱图

图2 Al2(SO4)3用量对纸张环压强度、抗张强度的影响

图3 Al2(SO4)3用量对改性剂平均粒径分布的影响

3.4改性白泥纤维在纸张中的留着率

表3所示为白泥纤维不同加填量条件下纸张灰分的变化。

从表3可知，无论改性与否，随着白泥纤维用量的增加,白泥纤维在纸张中的留着率逐渐减低,这是由于白泥纤维脆性大,白泥纤维容易被打断,使得白泥纤维在成纸过程中容易漏网，故而留着率下降。相对于未改性纤维，改性白泥纤维在纸张中的留着率高,随着加填量的增加, 二者的差距增大。 当加填量为40% 时,加填改性白泥纤维的纸张比加填未改性白泥纤维纸张的留着率提高了19.0%，说明白泥纤维的改性是成功的。

3.5改性白泥纤维对纸张强度性能的影响

对白泥纤维进行改性不仅是为了提高白泥纤维在纸张中的留着率,更主要的目的是提高加填白泥纤维的纸张的性能。表4所示为白泥纤维加填量对纸张强度性能的影响。

表3 白泥纤维加填量对纸张灰分的影响 %

表4 白泥纤维加填量对纸张强度性能的影响 kN/m

从表4可以看出, 纸张的环压强度及抗张强度随白泥纤维加填量的增加而逐渐下降,但在相同的白泥纤维加填量下,加填改性白泥纤维的纸张比加填未改性白泥纤维的纸张的环压强度和抗张强度有明显地提高。 当白泥纤维加填量为30%时，与加填未改性白泥纤维的纸张相比，加填改性白泥纤维的纸张环压强度和抗张强度均增加了25%。在加填未改性白泥纤维的纸张中, 由于白泥纤维本身表面不含能与植物纤维相互作用的基团,其在纸张中留着越多,对纸张强度性能影响越大。 而改性白泥纤维表面包覆了一层PVA-Al改性剂,其在抄纸条件下不易被破坏,包覆物中PVA分子中所含的羟基可与植物纤维表面的羟基通过氢键作用形成结合力,从而降低白泥纤维对纸张强度性能的影响。 此外,包覆在白泥纤维表面的PVA-Al改性剂在纸幅受热干燥时会发生膨胀形成一层膜,可以使白泥纤维与植物纤维通过膜状物连接在一起,降低了白泥纤维对纸张强度性能的影响。但是,尽管白泥纤维通过改性剂的改性使得其表面存在可以与植物纤维相互作用的基团,但白泥纤维本身呈现棒状形态,且质地较硬,不能像植物纤维一样弯曲、相互交织。白泥纤维与植物纤维之间的相互结合点远远少于植物纤维之间的结合点,故白泥纤维与植物纤维间的结合力小,所以,随着白泥纤维加填量的增加,纸张强度逐渐降低。

图4 白泥纤维的SEM图

图5 加填白泥纤维纸张的SEM图

3.6改性白泥纤维的表面形貌分析

为了更直观了解改性剂对白泥纤维的包覆情况,用SEM对白泥纤维表面进行观察，见图4。由图4可以明显看出，改性白泥纤维表面及纤维之间有明显的变化(图4(b)),经改性后的白泥纤维表面明显包覆一层改性剂,且白泥纤维之间通过改性剂作用连结在一起。对白泥纤维改性的重要目的是提高白泥纤维的强度,包覆改性剂的白泥纤维强度明显提高,且纤维之间通过改性剂的作用结合力增强。

3.7改性白泥纤维在纸张中的形貌分析

图5所示为加填白泥纤维纸张的SEM图。由图5可以看出,纸张中白泥纤维表面状态完全不同，未改性的白泥纤维在纸张中仍然保持其原本的形态(图5(a)),呈柱状,表面光滑,无包覆物,且与植物纤维无明显结合。 而改性白泥纤维在纸张中(图5(b))表面明显有一层包覆物,白泥纤维与植物纤维通过改性剂的作用交织连接在一起。在抄纸时,改性白泥纤维与植物纤维分散在水中,改性白泥纤维表面的PVA分子链上的羟基与植物纤维上的羟基之间相互作用,形成氢键结合,使得白泥纤维与植物纤维结合在一起。

4 结 论

选用聚乙烯醇(PVA)与硫酸铝(Al2(SO4)3)合成PVA-硫酸铝(PVA-Al)改性剂对白泥纤维进行改性，并将改性白泥纤维与植物纤维混合抄片，分析PVA-Al改性剂的最佳制备工艺及改性白泥纤维作为填料对纸张性能的影响。

4.1通过正交实验得到改性剂的最佳制备条件,即温度80℃、时间90 min、m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5。在此条件下合成的改性剂改性得到的白泥纤维抄造纸张的强度性能最佳。

4.2改性剂PVA-Al的XPS谱图表明PVA与Al发生了配位反应。

4.3在白泥纤维加填量相同的条件下, 加填改性白泥纤维的纸张填料留着率较高，且纸张的强度性能较好。与加填未改性白泥纤维的纸张相比，当白泥纤维加填量为30%时，加填改性白泥纤维的纸张环压强度和抗张强度均增加了25%；当加填量为40% 时,加填改性白泥纤维的纸张其留着率提高了19.0%。

4.4经过PVA-Al改性剂包覆白泥纤维改性后，改性白泥纤维之间通过改性剂作用连接在一起。

4.5加填未改性白泥纤维与改性白泥纤维的纸张中,白泥纤维的表面形态不同。未改性的白泥纤维在纸张中仍然保持其原本的形态,呈柱状,表面光滑,与植物纤维无明显结合,而改性白泥纤维在纸张中表面有一层包覆物,白泥纤维与植物纤维通过改性剂的作用交织连接在一起。

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