臭氧助浸提高石煤中钒浸出率

何东升 李巧双 张 刚 池汝安 张丽敏 张建刚

(1.武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉 430073；2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100;3.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410011)

臭氧助浸提高石煤中钒浸出率

何东升1李巧双1张 刚1池汝安1张丽敏2张建刚3

(1.武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉 430073；2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100;3.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410011)

为了确定湖北某含钒石煤的合适开发利用工艺，以该矿的原生石煤、风化石煤、原生石煤焙烧渣为浸出对象，研究了臭氧对这些试样硫酸酸浸提钒效率的影响。结果表明：①通入臭氧可提高原生石煤、石煤焙烧渣和风化石煤的钒浸出率，且随着臭氧流量的增大钒浸出率上升。②提高浸出温度有助于增强臭氧的助浸效果。③提高H2SO4溶液浓度有助于强化臭氧对原生石煤中钒的浸出效果，但臭氧对石煤焙烧渣和风化石煤却没有这样的强化效果。④-200目占78%的试样100 g在H2SO4溶液浓度为25%、液固比为5∶1、搅拌速度为600 r/min、浸出温度为90 ℃、浸出时间为2 h情况下，通入25 L/h的臭氧与不通入臭氧相比，可将原生石煤、风化石煤、石煤焙烧渣的钒浸出率从6.86%、51.81%和24.24%提高至23.02%、61.05%和28.11%，提高的幅度分别达16.16、9.24、3.87个百分点。

石煤 臭氧 浸出 钒

石煤中钒的赋存形式复杂，多以三价赋存于铝硅酸盐矿物晶体结构中，这种赋存形态决定了钒的转化与氧化是影响其浸出效果的关键[1]。钒的转化是指赋存状态的改变，主要是指钒从矿物晶体结构中释放出来；钒的氧化常指钒由三价或四价氧化为四价或五价。

钒氧化的手段主要有焙烧[2]和在浸出时加氧化剂氧化。浸出时常用的氧化剂有高锰酸钾、氯酸钠[3]、二氧化锰[4]、次氯酸钠[5]、双氧水及氧气[6]等。添加高锰酸钾、二氧化锰、氯酸钠、次氯酸钠等氧化剂会在浸出液中引入新的离子，增加后续除杂和废水处理的难度和成本，甚至有可能影响五氧化二钒产品的纯度。

臭氧是一种强氧化剂，反应活性极强，在水中分解为氧气，其氧化性强于双氧水、高锰酸根、氯酸根、次氯酸根和氧气等[7]。有人用臭氧对方铅矿[8]、硫化锌精矿[9]、黝铜矿[10]等进行过氧化浸出研究，不仅取得了理想的浸出效果，而且臭氧作为氧化剂使用还不会污染环境。工业上没有广泛应用的主要原因是臭氧发生器产量低、电耗高，随着大型、低电耗臭氧发生器的出现，臭氧的工业应用前景将越来越广阔[11]。

吴维昌[12]研究表明，臭氧的标准电极电位为2.07 V，三、四价钒的标准电极电位分别为0.21 V和0.67 V。比较臭氧与三、四价钒的标准电极电位可知，臭氧标准电极电位比二者均高，故臭氧可氧化三、四价钒，反应式可写成O3+V2O3→O2+V2O4和O3+V2O4→O2+V2O5。

笔者曾以臭氧为氧化剂对某含钒石煤进行了氧化酸浸研究，与不通入臭氧相比，钒浸出率提高了10个百分点以上[13]。鉴于臭氧良好的氧化助浸效果，为确定湖北某含钒石煤的合理提钒工艺，对该矿不同性质的含钒石煤进行了臭氧氧化助浸研究。

1 试验试样

石煤矿样(包括原生石煤和风化石煤)取自湖北某地，钒主要赋存于云母矿物中。原生石煤呈黑色，较坚硬，主要矿物为石英、蒙脱石、黄铁矿、石膏、长石和云母等；风化石煤呈灰色，硬度较小，主要矿物为石英、蒙脱石和云母等。粒度为-200目占78% 的原生石煤在炉温为850 ℃的马弗炉中焙烧2 h得石煤焙烧渣。原生石煤、风化石煤的XRF分析结果分别见表1、表2，原生石煤、风化石煤和石煤焙烧渣中钒的价态分布见表3。

表1 原生石煤的XRF分析结果

Table 1 XRF analysis of raw stone coal %

元 素VOFNaMgAl含 量0.47244.20.170.0460.9257.293元 素SiPSrSKCa含 量26.480.6380.0272.133.2531.14元 素TiFeCuZnBaC含 量0.3652.360.0250.0471.857.81

表2 风化石煤的XRF分析结果

Table 2 XRF analysis of weathering stone coal %

元 素VONaMgAlSi含 量0.51948.80.0310.6124.9736.21元 素PSClKCaTi含 量0.3470.2350.011.971.150.303元 素CrFeCuZnBaC含 量0.0290.7030.0090.0040.5853.01

表3 石煤焙烧渣中钒的价态分布

Table 3 Valence state distribution of vanadium in roasted residue of stone coal %

试 样各价态钒含量V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ)各价态钒的分布率V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ)原生石煤0.3150.157-66.7433.26-风化石煤0.1180.401-22.5877.42-石煤焙烧渣0.0670.2070.25212.7739.3647.87

从表3可看出，原生石煤中主要为三价钒，风化石煤中主要为四价钒，石煤焙烧渣中三价、四价和五价钒共存，以五价钒为主。

2 试验方法

钒含量及价态测定：按文献[14]介绍的方法测定钒含量，按文献[15]介绍的方法测定样品中钒价态。

将准确称取的100 g粒度为-200目占78%的样品置于装有一定浓度硫酸溶液的浸出容器中，浸出一定时间后，分析计算钒浸出率。

浸出试验装置见图1，浸出容器为密闭型，端盖有3个孔，分别为臭氧进入管孔、搅拌杆孔和气体排出管孔，武汉零创臭氧机电设备有限公司生产的LC-001-10G型臭氧发生器(空气源型，最大臭氧产生能力为10 g/h)制备的臭氧通过臭氧管和浸入液体中的曝气头给入，浸出容器中的气体经排出管排入吸收溶液中。

图1 浸出试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of leaching equipment1—臭氧发生器；2—气阀；3—流量计； 4—臭氧管/排气管；5—电动机；6—水浴锅；7—曝气头； 8—搅拌器；9—浸出容器；10—气体吸收装置

3 试验结果与讨论

3.1 浸出条件试验

3.1.1 浸出温度对钒浸出率的影响

试验固定H2SO4溶液浓度为20%，液固比为5∶1，搅拌速度为600 r/min，臭氧流量为10 L/h，浸出时间为2 h，试验结果见图2。

从图2可看出，风化石煤中的钒最易浸出，原生石煤中的钒最难浸出；随着浸出温度的上升，钒浸出率呈先慢后快的上升趋势；通入臭氧有利于提高钒浸出率，且钒浸出率提高的幅度随浸出温度的升高而增大，90 ℃时通入10 L/h的臭氧，原生石煤、石煤焙烧渣和风化石煤的钒浸出率与不通入臭氧相比，可分别提高1.35、4.59、8.96个百分点。考虑成本和可操作性因素，确定后续试验的浸出温度为90 ℃。

图2 浸出温度对臭氧助浸效果的影响Fig.2 Effect of temperature on efficiency of ozone-aided leaching ○—未通入臭氧；●—通入臭氧

3.1.2 H2SO4溶液浓度对钒浸出率的影响

试验固定液固比为5∶1，搅拌速度为600 r/min，臭氧流量为10 L/h，浸出温度为90 ℃，浸出时间为2 h，试验结果见图3。

从图3可看出，随着H2SO4溶液浓度的升高，钒浸出率上升；通入臭氧有利于提高钒浸出率，但只有原生石煤在有无臭氧情况下的钒浸出率差距随硫酸浓度的提高而增大，石煤焙烧渣和风化石煤在有无臭氧情况下的钒浸出率差距几乎不受H2SO4溶液浓度变化的影响。综合考虑，确定H2SO4溶液的浓度为25%。

图3 H2SO4溶液浓度对臭氧助浸效果的影响Fig.3 Effect of H2SO4 solution concentration on efficiency of ozone-aided leaching ○—未通入臭氧；●—通入臭氧

3.1.3 臭氧流量对钒浸出率的影响

试验固定H2SO4溶液的浓度为25%，液固比为5∶1，搅拌速度为600 r/min，浸出温度为90 ℃，浸出时间为2 h，试验结果见图4。

从图4可看出，随着臭氧流量的提高，钒浸出率上升。不通入臭氧时，原生石煤、石煤焙烧渣、风化石煤的钒浸出率分别为6.86%、24.24%和51.81%；臭氧流量为25 L/h时，原生石煤、石煤焙烧渣、风化石煤的钒浸出率分别上升至23.02%、28.11%和61.05%；继续提高臭氧的流量，钒浸出率提高幅度十分有限。因此，确定臭氧流量为25 L/h。

3.2 试验结果分析

(1)原生石煤属黑色硅质页岩，矿石中的有机质、石英和含钒云母颗粒细小，多呈显微粒状连生，结合紧密。由于有机质的覆盖，阻碍了H+与含钒矿物的接触，矿物晶格未被破坏，晶格中的钒无法被浸出，故而，原生石煤钒浸出率较低。图2(a)显示，即使通入臭氧，钒浸出率仍然较低，主要与H2SO4溶液浓度偏低、对含钒矿物晶体结构破坏能力较弱有关；图3(a)显示，不通入臭氧的情况下，H2SO4溶液的浓度从20%提高至30%，对含钒矿物晶体结构破坏能力显著增强，钒浸出率明显上升，通入臭氧后，H2SO4溶液的浓度从20%提高至25%就足以显著增强对含钒矿物晶体结构的破坏，因而钒浸出率也明显上升；图4(a)显示，在较高的H2SO4溶液浓度下，增加臭氧流量，有助于将更多的低价钒氧化为高价钒，从而提高钒浸出率。

图4 臭氧流量对臭氧助浸效果的影响Fig.4 Effect of ozone flow rate on efficiency of ozone-aided leaching

(2)焙烧具有破坏含钒矿物晶体结构和氧化低价钒的双重作用[16]。由表3可以看出，原生石煤在850 ℃下焙烧2 h，部分低价钒被氧化成了高价钒。图2(b)显示，石煤焙烧渣的钒浸出率对浸出温度敏感，提高浸出温度可增强臭氧作用效果；图3(b)显示，与原生石煤不同，石煤焙烧渣对H2SO4破坏含钒矿物晶体结构的依赖程度显著下降，这样H2SO4溶液浓度的提高就不能显著扩大臭氧的作用效果，因而有无臭氧通入，钒浸出率的差距并不随H2SO4溶液浓度的提高而上升；图4(b)显示，由于石煤焙烧渣中待氧化的三价钒含量较少，因而，仅在臭氧流量较低的情况下，钒浸出率随臭氧流量的提高而平缓上升。

(3)风化石煤是地表原生石煤经长期的空气风化作用而形成的，风化后的石煤结构、构造、物质组成、硬度等性质均与原生石煤有较大差异，有机质被氧化或部分氧化，且有部分三价钒氧化为了四价钒，因而风化石煤中的钒较易浸出。图2(c)显示，通入臭氧后，风化石煤中的难浸三价钒较易被氧化为易浸出的四价钒，故臭氧的通入可显著提高钒浸出率；图3(c)显示，与原生石煤不同，风化石煤对H2SO4破坏含钒矿物晶体结构的依赖程度显著下降，这样H2SO4溶液浓度的提高就不能显著扩大臭氧的作用效果，因而有无臭氧通入，钒浸出率的差距并不随H2SO4溶液浓度的提高而上升；图4(c)显示，风化石煤中钒的氧化对臭氧浓度的依赖性显著下降，因而，仅在臭氧流量较低的情况下，钒浸出率随臭氧流量的提高而平缓上升。

4 结 论

(1)通入臭氧可提高原生石煤、石煤焙烧渣和风化石煤的钒浸出率，在试验确定的工艺条件下，通入25 L/h的臭氧与不通臭氧相比，钒浸出率提高幅度的大小顺序为原生石煤—风化石煤—石煤焙烧渣。

(2)提高浸出温度有助于增强臭氧的助浸效果；提高H2SO4溶液的浓度有助于增强臭氧对原生石煤中钒浸出效果，但臭氧对石煤焙烧渣和风化石煤却没有这样的增强效果；增大臭氧流量可提高原生石煤、石煤焙烧渣和风化石煤的钒浸出率。

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(责任编辑 罗主平)

Improving Vanadium Leaching Rate from Stone Coal Aided by Ozone

He Dongsheng1Li Qiaoshuang1Zhang Gang1Chi Ru′an1Zhang Limin2Zhang Jian′gang3

(1.SchoolofResourcesandCivilEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China; 2.HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha410100，China; 3.ChangshaEngineering&ResearchInstituteCo.,Ltd.ofNonferrousMetallurgy，Changsha410011，China))

Effects of ozone on vanadium extraction efficiency with sulfuric acid leaching were studied using raw stone coal，weathering stone coal and roasted residue of raw stone coal as the subject，in order to find an appropriate exploitation and utilization technology for vanadium extraction.The results indicated that：①Vanadium leaching rate from stone coal，roasted residue and weathering stone coal was increased by ozone addition and increased with flow rate of ozone.②Ozone-aided efficiency was increased by raising the temperature.③Increasing concentration of sulfuric acid solution improved vanadium leaching efficiency of ozone from stone coal，while not the same for roasted residue of stone coal and weathering stone coal.④Vanadium leaching rate of stone coal ore，weathering stone coal and roasted residue was increased to 23.02%，61.05%，28.11% from 6.86%，51.81% and 24.24% respectively by addition of 25 L/h ozone flow，with 100 g sample at grain fineness of 78% passing 0.074 mm，sulfuric acid solution concentration of 25%，liquid to solid ratio of 5∶1，stirring speed of 600 r/min，at leaching temperature of 90 ℃ for 2 h，compared with that of without ozone,increased range reach 16.16，9.24 and 3.87 precentage points respectively.

Stone coal，Ozone，Leaching，Vanadium

2014-01-24

“十二五”国家科技支撑计划项目(编号：2012BAB07B03)，湖北省自然科学基金项目(编号：2011CDB223)，武汉市科技局晨光计划项目(编号：2013070104010024)，湖北省教育厅项目(编号：Q20121504)，武汉工程大学科学研究基金项目(编号：13105043)。

何东升(1979—)，男，副教授，博士。

TD925.6

A

1001-1250(2014)-05-100-05