氮气中乙醇制备、分析与定值—CCQM K93国际比对

2014-08-02 03:54胡树国
低温与特气 2014年1期
关键词:混合气气瓶氮气

胡树国

(中国计量科学研究院,北京 100013)

·分析与测试·

氮气中乙醇制备、分析与定值—CCQM K93国际比对

胡树国

(中国计量科学研究院,北京 100013)

介绍了参加国际物质量咨询委员会(CCQM)组织的K93氮气中乙醇制备比对的过程,包括纯气分析、氮气中乙醇的制备方法,分析方法以及不确定度评价。根据主导实验室给出的比对结果显示,此次的比对获得了较好的结果。通过比对得到的数据,验证了我国制备乙醇混合气体的能力,同时也很好地支持了相关的CMC项目申报。

乙醇;国际比对;K93;注射重量法

在国际上乙醇气体标准物质目前主要被用于呼出气体酒精含量探测器的校准,由于基于乙醇水溶液的模拟器发生的乙醇混合气易受溶液温度波动影响,所以使用气瓶装的乙醇气体标准物质校准仪器更为准确[1]。CCQM组织的K93氮气中乙醇制备比对要求参加实验室自行制备一瓶浓度为120 μmol/mol氮气中乙醇混合气,由比对的主导实验室英国国家物理实验室(NPL)统一分析,通过分析结果与各国实验室给出的制备值进行比较给出最终的比对结果。此次比对不仅要求参加国计量实验室具备乙醇的分析定值能力,还考察了制备乙醇气体标准物质的能力。这次国际比对是我国在气体国际比对中首次参加“制备类型”的比对,是对我国气体标准物质制备能力的一次考验,也是我国气体标准物质制备能力的一次展示。

乙醇在常温常压下为液态,具有较强的极性,在制备气体标准物质时会遇到以下两个问题:1.如何将液体物质制备为气体标准物质;2.如何解决乙醇在气瓶内壁吸附的问题。笔者曾经对乙醇气体标准物质的制备有过较为深入的研究[2-6],目前国际上较为通用的制备方法是采用注射重量法将液体物质制备为气体标准物质;对于吸附问题可以有两种途径解决:第一,采用预饱和的方法;第二,就是采用经过特殊处理的进口气瓶。考虑到气瓶需航空邮寄到国外等原因,在这次比对中采用了经过特殊处理的进口气瓶作为包装容器。

1 实验部分

1.1 纯气分析

1.1.1 乙醇

表1 乙醇纯度

生产厂家:Sigma-Adrich;标称纯度:99.9%;纯度分析方法:凝固点下降法。

1.1.2 高纯氮气

生产厂家:北京氦普北分气体工业有限公司;标称纯度:99.999%;分析仪器:GC-PDHID。

表2 N2纯度

1.2 包装容器

6 L美国SCCOT公司生产的ACULIFE处理的气瓶。

1.3 称量天平和制备方法

1. H2-30K,机械天平,最大称量 30 kg,精度 1 mg(称量气瓶)。

2. Sartorius-LE225D,电子天平,最大称量220 g,精度0.01 mg(称量注射器)。

注射重量法的原理[7],以及氮气中乙醇混合气的具体制备过程已有相关的文献[1]报道,本文不再详细介绍。

1.4 称量和不确定度计算数据

气瓶和注射器的称量方法均采用替代法,其称量不确定评估参照ISO6142[8],详细的不确定度评估可参考文献[6]。

1.5 分析方法

氮气中乙醇混合气的分析方法见表4。

表3 氮中乙醇混合气体称量数据、量值及不确定度

表4 氮气中乙醇混合气的分析方法

* 6次进样峰面积相对偏差

1.6 量值一致性的考察

利用表4中的分析方法,对制备的两瓶混合气的一致性进行考察,通过A-B-A的方式进行相互校准,通过同一天的多次分析以及不同天和不同人员的分析得出一致性的结果,见图1。

图1 17826和17777两瓶乙醇混合气在不同天相互校准的一致性结果

Fig.1 Consistence of calibration results between 17826#and 17777#in different day

从图1中可以看出以峰面积校准,校准值与重量值相对偏差小于0.2%,以峰高校准,校准值与重量值相对偏差小于0.1%。考虑到乙醇可能会存在吸附问题,将17826瓶内的混合气分装一半至另一空瓶,通过分析母气与子气,其量值的相对偏差小于0.2%,这说明乙醇在气瓶中的吸附可以忽略不计。

1.7 比对结果

图2 CCQM-K93国际比对结果

Fig. 2 Result of international comparison(CCQM-K93)

从图2的比对结果可以看出,制备的乙醇混合气体的量值与主导实验室(NPL)测量结果的符合性非常好,这表明我国制备乙醇混合气的能力在国际上已达到先进水平。

2 结 论

此次有13个国家的计量实验室参加CCQM-K93比对,基本涵盖了国际上标准气体制备能力领先的各个国家。通过这次比对验证了我国制备和分析乙醇混合气的能力,并得到了国际同行的认可。以此次比对的结果可以作为有力证据,支持我国向国际计量局(BIPM)申请乙醇混合气体检测和校准能力(CMC)的申报。

[1] Protocol CCQM-K93 .Preparative comparison of ethanol/nitrogen[S].

[2] 胡树国,韩桥,金美兰,等.注射重量法制备乙醇气体标准物质的不确定度[J].化学分析计量,2007,3(16):11-14.

[3] 胡树国,韩桥. 研制乙醇气体标准物质过程中出现的一些问题[J].化学分析计量,2008,2(17):4-6.

[4] 胡树国,李梦怡,韩桥. 乙醇气体标准物质包装容器的选择及分析条件的优化[J].化学分析计量,2011,2(20):13-15.

[5] 胡树国.气体标准物质研制中一致性考察的探讨[J].计量技术,2011(8):37-39.

[6] 胡树国,王德发,韩桥. 注射重量法制备气体标准物质中液体称量的数学模型和不确定度评价[J].低温与特气,2012,4(30):31-34.

[7] 周泽义,周鑫. 注射重量法制备挥发性有机物气体标准物质[J].计量技术,2013(3):7-11.

[8] International Standard ISO 6142: Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method[S].2006.

胡树国(1977),2005年毕业于南开大学化学学院,获分析化学博士学位,现工作于中国计量科学研究院新能源环境所气体室,副研究员,主要从事气体标准物质研制以及高纯气体纯度分析等研究。

The Preparation, Analysis And Value Assignment of Ethanol-CCQM K93 International Comparison

HU Shuguo

(National Institute of Metrology, China, Beijing 100013,China)

CCQM-K93 international comparison(mixture of ethanol in nitrogen) is introduced including purity gas analysis, analysis and preparation method and uncertainty evaluation. The draft B provided by pilot Laboratory(National Physical Laboratory, UK) shows that our comparison result is satisfied. By this international comparison the capability to prepare ethanol gas mixture is verified and the result supporst to declare relative capability of measurement and calibration(CMC).

ethanol; international comparison,;K93; injection gravimetric method

2013- 07-26

TQ116.1

B

1007-7804(2014)01-0025-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.007

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