八氟丙烷制备工艺概述

刘玉静，赵 娜，周红艳

(核工业理化工程研究院，天津 300180)

·特气制备·

八氟丙烷制备工艺概述

刘玉静，赵 娜，周红艳

(核工业理化工程研究院，天津 300180)

综述了八氟丙烷的制备方法，根据国内及本单位具体情况，提出了研制电子级八氟丙烷的技术路线，认为采用七氟丙烷直接氟化的工艺路线是比较适宜的。

八氟丙烷；全氟丙烯；氟化

八氟丙烷又称全氟丙烷，在半导体工业中，八氟丙烷与氧气的混合气用作等离子蚀刻材料，会选择性地与硅片的金属基质作用。近年来，八氟丙烷在医学界的用途得到了新的发展，主要用于声学超声造影。八氟丙烷微气泡能有效地反射声波及用于增强超声讯号回散射。它在血管内有足够的停留时间，能作为一种血球示踪剂，反映器官的血流灌注情况，而不干扰血流动力学。另外，八氟丙烷还可用作深冷制冷和热交换器的传热介质。

1 制备方法简介

八氟丙烷的制备，主要有以下几种方法。

1.1 烃类、氟氯烷烃的电解氟化

烃类或含卤烃溶于过量无水氟化氢中，添加碱或碱土金属为导电剂，在高温下电解氟化。几种烃类电解氟化的制备参数如表1所示。

表1 烃类电解氟化的制备参数

1.2 碳、烃类、含卤烃的直接氟化

碳、烃类、含卤烃与氟或氟化剂反应均有C3F8生成。可用的氟化剂有F2、NF3、SF4、SbF5、CrF3、MnF3等 。

1.3 氟代烃的热解

几种氟代烃热解产生C3F8的条件如表2所示。

表2 氟代烃热解产生C3F8的温度

上述制备C3F8的方法，无法简单用于工业化生产，因为多存在以下困难：1. 反应条件苛刻，设备复杂，原料及催化剂不易得到或价格太高；2. 产率低，产品组分繁多，不易分离。

2 制备方法的发展

上世纪三四十年代用于核技术的C3F8就是碳直接氟化及电解氟化制得的。由于造价太高限制了民用方面的应用，长期以来未能形成工业规模生产。

随着科学技术和工业水平的不断发展，制备工艺技术也得到了迅速发展。作为氟化剂的F2、NF3等在很多国家已形成规模经济，价格也大幅度降低。

上个世纪八十年代，我院曾用碳与氟气直接反应批量生产CF4、C2F6、C3F8，主产品是CF4，其中C3F8约在10%左右，在相关科研和新产品开发工作中得到了应用。当前，我国CF4年产能已达千吨级，对其中的C3F8进行回收，无需大的投资，只需附加少量专用设备，适当调整工艺参数即可，这个思路是值得重视的。

由于C3F8在高科技及新兴产业方面的应用迅速发展，各国对其生产工艺做了许多研究和改进工作。发达国家已商品化生产，采用的主要工艺是全氟丙烯的氟化加成。

3 全氟丙烯氟化加成生产八氟丙烷

全氟丙烯直接与氟气反应，大量放热，反应条件难以控制，有一定危险性，生成大量碳数不同的氟烃、多聚物等，难以分离。反应式如下：

C3F6+F2→C3F8+CmFn+……

(1)

采用温和的氟化剂NF3、SF4、SbF5等，产率不高，氟化剂的制备增加了成本。

为了提高C3F8的产率，有文献提出采用两步法制备C3F8。第一步，先用氟氧化铬(Cr2O2F2)催化剂，在260～270 ℃用HF加成，先制得中间化合物七氟丙烷(C3HF7)。这一中间物也可用活性炭在392～402 ℃与氟化氢进行加成反应，可得高产率的七氟丙烷。第二步，在200～210 ℃，在镀银的铜管中，将此中间物通入氟气，可得产率为90%～95% 的八氟丙烷。其反应式如下：

C3F6+HF→C3HF7

(2)

C3HF7+F2→C3F8+HF

(3)

本方法产率高，消耗的氟气较少，不会发生二聚等副反应，反应比较温和。操作也比较简单，所产生的废水废气量少，很适合工业化生产。

C3F6用N2、Ar、He等惰性气体稀释或有HF存在，用元素氟氟化，可得到99%的C3F8。但C3F8与C2F6沸点相近，造成分离困难。为克服这一困难，可加大稀释气量至C3F6的10～30倍，但这样又会带来稀释气体难以回收和纯化方面的困难。

采用AlClxFyOz作为催化剂，利用C3F8自身做稀释气的方法，降低稀释气用量至所需氟量的5%～30%，反应温度在-30～200 ℃，C3F6转化率可达100%，只是C3F8产率有所降低，但是具有设备简单、操作方便、易于分离的优点。

4 制备路线的选择

国内七氟丙烷现已实现工业规模生产，并有商品供应，本院有制氟条件。综上所述，结合我院的情况，C3F8工业生产采用七氟丙烷直接氟化的工艺路线为宜，我们拟对此工艺进行研究开发。本文建议采用以下工艺路线制备C3F8。

4.1 八氟丙烷研制实验方案

4.1.1 反应方程式

C3HF7+F2→C3F8+HF

(4)

国内C3HF7商品纯度>3 N，可直接应用。电解生产的氟气纯度为95%左右，杂质主要成分是HF、空气等，由于C3F8制备中产生HF，电解槽生产的氟气可直接应用。

4.1.2 八氟丙烷制备工艺路线

八氟丙烷制备工艺路线如图1所示。

图1 八氟丙烷制备工艺路线

Fig1 The preparation technology of C3F8

反应前将反应系统抽空，测漏，由于反应产物中有氟化氢，具有较强的腐蚀性，因此设备在使用前需用F2进行钝化处理。反应器为镀银的铜管，带有加热装置。将F2通入预热好的镀银的铜管中，然后通入C3HF7，温度控制在200～210 ℃进行反应。为了保证反应正常进行，在反应炉与一级冷冻塔之间设置了缓冲罐。缓冲罐使夹带在产物中的固体颗粒沉降下来，以免堵塞后面的管路和阀门。生成的粗品经过一级冷冻塔，收集C3F8，剩余的气体再经过二级冷冻塔，除掉大部分的HF，残余的气体经过吸附塔除掉HF和未反应的F2，最后的尾气达到排放标准，经真空泵抽掉排放。为使反应平稳进行，F2可适当用N2稀释。

5 结 语

C3F8应用领域越来越广，发展迅速，随之用量也越来越大，因此抓紧开发此产品是很有必要的。

[1]弓国志，等.中国工业气体大全[M]．大连：大连理工大学出版社，2008:4248- 4264.

[2]朱顺根. 特种气体—八氟丙烷合成路线简评[J]．低温与特气，1987(1):1- 4,16.

[3]高千惠化学工业株式会社. 半导体制造中气体的使用[M]. 陈忠君,译.大连：化学工业部光明情报中心站，1987.

[4]杜贡生，梁国仑.特种气体贮运、应用、安全与特性—四氟甲烷、氯仿、六氟乙烷、八氟丙烷、三氟化氮[J]．低温与特气， 1987(1)：62-67.

中国科大提出光解水制氢新机制

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室、化学与材料科学学院杨金龙教授研究组最近提出了一种新的光解水催化机制，使得利用红外光进行光解水制氢成为可能，为今后利用太阳光所有频率的能量铺平了道路。这一成果发表于最新一期《物理评论快报》上。

用太阳光分解水制氢，为人类提供清洁燃料，一直被视为化学的"圣杯"。水分解是吸热反应，传统理论要求光催化剂吸收的单个光子能量至少要大于反应吸热，因而占太阳光能量近一半的红外光因为单个光子能量太低，无法被吸收来分解水制氢。

杨金龙研究组提出本身具有电偶极矩的二维纳米催化剂，可突破传统理论对催化剂吸收单个光子能量的限制，用红外光也可以分解水产生氢气。这种催化剂内存在的偶极会产生内电场，吸附在催化剂两个表面上的水分子会感受到不同的静电环境，从而导致两个表面上水发生氧化还原的条件变得不再相同。如果氧化和还原分别发生在不同的表面，催化剂受到的最小单光子能量的限制原则上将不再存在。在这一新的光解水机制中，不仅紫外光和可见光，红外光也可以用来促使水分解产生氢气。另外，这种催化剂的光激发是一个电荷转移过程，电子和空穴分别产生在两个不同的表面，催化剂固有偶极电场有效促进了光照产生的电子和空穴的空间分离，并做功帮助水分解产生氢气。基于这一机制，他们设计了一种双层氮化硼纳米体系，其两个表面分别用氢和氟修饰。

基于这一技术，可以通过高效光解水制氢在燃料电池汽车方面获得应用。原则上，通过太阳能、电能、化学能等能量形式的相互转换，这一研究中提出的原理也可以广泛用在其他新能源技术中。

首个合资三氟化氮项目签约

1月21日，黎明化工研究设计院与韩国大成产业气体株式会社在河南洛阳举行了三氟化氮项目合资经营签字仪式。黎明院院长杨茂良、韩国大成董事长金亨泰代表合资经营双方签字。

黎明院副总工程师牛学坤告诉记者：“该项目是国内第一个中外合资三氟化氮项目。项目采用黎明院自主研发的新型电解技术，实现一步反应生产三氟化氮，工艺连续性良好，生产成本易于控制，其产品指标达到国际先进水平。项目预计今年上半年动工，工期12个月，达产后可实现年销售收入1.79亿元、利润3300万元。”

据了解，黎明院和韩国大成株式会社将合资成立洛阳黎明大成氟化工公司，黎明院以等价的现金和实物方式出资，占公司股本60%，韩国大成以等价人民币的美元现金出资，占公司股本40%。合资公司将在洛阳高新技术开发区吉利科技园区投资2.74亿元建设1000 t/a三氟化氮项目。

黎明院是从事氟化物研发的重点单位，研发的三氟化氮技术与产品目前处于国际先进水平。韩国大成是一家综合气体供应商，主要为LG、三星、现代等韩资企业配套，拥有成熟完善的分销网络。本次合作，有助于加快推进黎明院含氟电子气体战略目标的实现，韩国大成则可以藉此获得稳定的供货渠道和高品质的三氟化氮电子气体。

Overview of Preparation of Octafluoropropane

LIU Yujing，ZHAO Na，ZHOU Hongyan

(Chemical Engineering Research Institute of Nuclear Industry，Tianjin 300180，China)

Octafluoropropane preparation method are summarized,according to the specific circumstances of the domestic and the company ,proposed development of electronic grade octafluoropropane technical route ,that uses heptafluoropropane direct fluorination process route is more appropriate.

octafluoropropane;perfluorinated propylene;fluorinated

2013-11-08

TQ117

B

1007-7804(2014)01-0022-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.006

刘玉静(1981)，女，2004年毕业于天津科技大学海洋科学专业，本科，工程师，现从事特种气体研究与开发。