不同浸提工艺的金矿尾矿中砷的存在形态研究

陈兆鑫，李达明，罗锡明

(中国地质大学(北京)海洋学院，北京 100083)

金矿尾矿是环境中砷污染的重要来源，尾矿中砷易随着雨水流失，从而严重污染土壤和地表水[1]，对周围环境造成很大的影响。我国是一个低品位、难处理黄金矿产资源分布较为广泛的国家，难处理金矿约占黄金探明总储量的25%[2]。而这些难处理金矿中砷的含量较高，特别是我国中西部地区生产的难浸金精矿中砷含量高达10%以上[3]。传统的浸金方法多为浮选法和浮选-氰化法，但是对于难处理金矿而言这两种方法的黄金产量并不高，为了提高其产量主要使用的浸金方法为氧化焙烧法、加压氧化法、化学氧化法和生物氧化法[4-7]。由于浸提方法的不同,尾矿的pH、Eh和主要成分等都会有所不同，其中的砷元素存在形态也具有很大差异，这种差异造成了砷环境行为的不同。

1 样品和实验方法

1.1 样品采集

尾矿样品来源于中国北方某金矿，其中金矿1(N1)浸金方法为浮选法；金矿2(N2)为生物氧化浸金法。用铁锹分别采集不同堆置时间的两种尾矿封存于聚乙烯样品袋内，样品记录见表1。将尾矿置于通风阴凉处风干，研磨过74 μm(200目)筛子，备用。

表1 尾矿样品特征

1.2 实验方法

样品的pH：采用pH计测量(水土比为2.5∶1)[16]。

样品的氧化还原电位(Eh)：在采集现场采用FJA-6型氧化还原电位(ORP)去极化法全自动测定仪测量。

样品的零电荷点(pHPZC)测量：采用盐滴定法(ST)测量[17]。

样品的主矿物相分析：采用D/max 2500 X射线衍射分析仪(XRD，日本理学电机公司)测量。

样品的元素含量分析：采用AXIOS波长色散型X射线荧光光谱分析仪(XRF，荷兰PANalytical公司)测量。测量条件为：X射线管选用铜靶，管压为40 kV，管流100 mA，扫描范围：2.6°～45°，扫描速度为6°/min。

样品中砷的分析：砷形态分析采用JXA-8230超级电子探针显微分析仪(EPMA，日本JEOL电子公司)测定[18]。砷全量分析采用稀释的王水消解后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国Thermo公司)测定砷的含量[19]。

2 结果与讨论

2.1 尾矿的物理特征分析

表2列出了样品的pH、Eh和pHPZC值。从表2可以看出，所有样品的氧化还原电位(Eh)在250～350 mV之间，浮选法尾矿堆置时间较短的样品Eh最高(330.6 mV)；而生物氧化法新鲜尾矿样品的Eh最高(322.3 mV)，并且此类尾矿的Eh随着堆置时间的增加而降低。两种尾矿样品的pH在8～9.5之间，都属于碱性环境。浮选法尾矿中堆置时间较短的样品pH最大(8.50)，而生物氧化尾矿则是堆置时间较长的样品pH最大(9.08)。由此可见，两种尾矿都属于碱性环境，因此只能在酸性条件下进行的电动修复法和对环境、生态条件比较挑剔的植物修复法并不适合修复这两种尾矿中的砷污染物，而化学稳定化修复法和土壤淋洗修复法较为合理[20]。

零电荷点(point of zero charge，PZC)是在一定条件下，当颗粒表面电荷密度为零时介质的pH值。当尾矿介质的pHpHPZC时，尾矿可变电荷表面带净负电荷；当尾矿介质的pH=pHPZC时，可变电荷表面带的净电荷为0[17]。从表2可以看出，所有样品的pHPZC和pH值比较接近，所以尾矿表面所带电荷性质会因环境的变化而变化。砷在矿物表面的吸附、解吸作用会受pH的影响[21]。因此，原位修复砷污染场地土壤的pH值和零电荷点的大小对修复试剂的选择具有很大的限制，例如Fe的氧化物(氢氧化物)在酸性或碱性场地中都可以吸附As，而Al、Mn的氧化物(氢氧化物)和黏土矿物等只有在酸性条件下对As才有较好的吸附效果[21-26]。

2.2 尾矿的总砷含量

用稀释的王水消解尾矿，ICP-AES测试其中砷的含量[19]。从表2可以看出，生物氧化尾矿(N2)的砷含量远远超过浮选尾矿(N1)的砷含量约35倍左右，造成这种含量的差异可能就是选金工艺不同造成的。

浮选法是对原矿石的初步浮选，应用不同矿物自身物理化学性质的差异来进行选矿。这种选矿工艺不能破坏矿物晶格，只能选出大颗粒的金，尾矿中一些含砷矿物并不能被破坏，因此尾矿中游离出来的砷含量相对较少。而生物氧化法是利用微生物将金精矿中含金的矿物从结构上进行破坏，从而使金和其他重金属释放出来以提高选金品位。相对于原矿石来说，金精矿中的金和其他重金属的含量本来就扩大了多倍，因此生物氧化法尾矿中检测出来的As含量相对于浮选法尾矿而言也增加了高达几十倍。

表2 尾矿样品Eh、pH、pHPZC和砷总量

2.3 尾矿的矿物物相分析

使用X射线衍射技术检测尾矿中主要的矿物物相及其含量。通过对衍射图谱进行解析标定，尾矿样品可能包含的矿物成分及含量结果见图1。从图1可以看出，浮选尾矿中，矿物种类主要为石英、白云石和黏土矿物，三者总和约占矿物总量的80%以上；而生物氧化尾矿中的石膏是矿物主要成分，约占矿物总量的90%以上。受到X射线衍射技术本身的限制，两种尾矿都没有检测到含As的矿物，所以As有可能是以非晶质的形态存在于尾矿当中。

图1 尾矿样品X射线衍射分析主要矿物相对比图

2.4 尾矿的主要化学成分分析

运用X射线荧光光谱检测尾矿的主要化学成分及其含量，分析结果见图2，以进一步验证X射线衍射分析结果，综合讨论尾矿的主要组成。从图2可以看出，浮选尾矿中，主要成分为Si、Al和少量的Mg、Ca和Fe；而生物氧化尾矿中Fe、Ca和S为主要成分，Si和Al只占小部分。

图2 尾矿样品X射线荧光光谱分析主要成分对比图

两种尾矿主矿物相和主要成分差异的主要原因可能是由于浸提方法的不同而造成的。在生物氧化浸金过程中(微生物为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等)，反应环境为高温(30～40℃)、低pH(1.8～2)[3]，所以在浸金结束后要向尾矿中投入大量的生石灰来调节pH，再将其堆置在尾矿库内以防止对环境造成更大的污染，因此在生物氧化尾矿样品内主要成分为Ca和S，通过XRD分析结果也显示了对应的矿物相为石膏。而浮选法主要是通过对原矿石的磨碎、浮选、脱水等工艺进行浸金提取，并没有外加大量的生石灰，所以浮选尾矿并没有存在大量的石膏或Ca和S成分。不论是浮选法尾矿还是生物氧化法尾矿，不同堆置时间的尾矿样品主矿物相和主要成分基本一致，只是含量上稍有改变，说明尾矿的堆置时间并不影响砷和其他矿物种类的形态，只是伴随着风化作用、雨水浸泡等会对它们的含量有所影响。

许多学者的研究表明，尾矿中砷有多种形态，如毒砂、含砷黄铁矿、砷酸盐及砷与铁形成的氧化物或氢氧化物等[11]。XRD和XRF分析中所有尾矿样品中并没有检测到砷，这可能是由于砷的含量低于检测方法测定砷的检出限[27]。本文研究XRF结果显示，浮选尾矿检测到少量的Fe，而生物氧化尾矿中检测到大量的Fe；但XRD分析结果中只有样品N1-1检测到少量的黄铁矿，其余样品都没有检测到黄铁矿或结晶态铁的氧化物或氢氧化物。外国学者在应用XRD分析金矿尾矿样品时也有类似的发现，这可能是由于尾矿中铁的氧化物或氢氧化物主要以非晶质的形态存在或者是因为结晶态铁的氧化物或氢氧化物被黏土矿物(如:石膏等)包裹[16]。

XRD分析尾矿中的矿物物相，而XRF分析尾矿中主要成分和含量，两种手段的表征结果比较一致。两种尾矿的矿物物相和主要成分有很大的差异，主要就是由于浸提方法的不同而造成的，这种差异也会对尾矿中As的存在形态造成影响。

2.5 尾矿的砷形态分析

XRD和XRF确定了尾矿的矿物物相和主要成分，但是这两种表征手段并没有检测到砷或含砷矿物。为了确定尾矿中砷的存在形态，本文对可能存在砷矿物的区域进行电子探针分析(EPMA)[18]。EPMA分析主要进行的是点扫描，每个点进行元素定量分析，通过原子配比计算得出每个点的矿物形态，结果见表3。尾矿中砷有多种形态，如毒砂、含砷黄铁矿等[11]。通过点扫描和计算分析得出，浮选法尾矿中As的主要存在形态为与黄铁矿(FeS2)伴生的毒砂(FeAsS)，并没有检测到As2O5，但检测到了两种其他形式的砷矿物(Fe4AsS8、Fe6AsS11)；而生物氧化法新鲜尾矿(N2-1)没有检测到As的矿物，短时间放置的尾矿(N2-2)中只存在毒砂一种形态，较长时间放置的尾矿(N2-3)中的砷以As2O5形式存在，没有检测到其他形式的砷矿物。

表3 尾矿样品电子探针分析结果

EPMA结果表明浮选法尾矿(样品N1)中的As主要以毒砂形式存在。由于在难处理金矿中，通常是以极分散的显微金和次显微金的形态嵌布在黄铁矿(FeS2)和毒砂(FeAsS)的晶格中，这两种硫化物属于极难分解的顽固矿物[27-28]。而对于浮选浸金法来说，很难破坏这两种硫化物的晶格，因此经过浮选法处理的尾矿中As还是以毒砂为主要存在形态。而生物氧化浸金法，主要是利用微生物将金属硫化物氧化分解，并以可溶性硫酸盐的形式进入液相，将砷氧化成五价砷[3]，所以理想的生物氧化法尾矿不含或含有极少的毒砂或黄铁矿。但是由于实际生产条件的限制，浸矿微生物并不能完全分解硫化物，只是部分地分解了硫化物，因此造成了生物氧化尾矿中As存在形态的多样性(毒砂和As2O5)。

EPMA定量结果显示，浮选法尾矿中的As主要以毒砂形式存在；而生物氧化法尾矿中的As以毒砂和五氧化二砷两种形式存在。两种浸金工艺每一道工序的不同，都会造成两种尾矿在矿物相、主要成分和其中砷存在形态上的差异。

3 结语

浮选法尾矿和生物氧化法尾矿的Eh、pH和零电荷点都大致相同。X射线衍射分析和X射线荧光光谱分析确定了两种尾矿的主要矿物相和主要成分，但是这两种表征手段并没检测到砷或含砷矿物，因此为了确定尾矿中砷的存在形态，进一步进行了电子探针分析。定量分析结果显示，浮选法尾矿中的As主要以毒砂形式存在；生物氧化法尾矿中的As则以毒砂和五氧化二砷(As2O5)两种形式存在。因此，浸提工艺中每一道工序的不同都会对两种尾矿造成影响。

浮选浸金法并不能完全破坏黄铁矿(FeS2)和毒砂(FeAsS)两种硫化物，因此浮选尾矿的As主要存在形式仍为毒砂；而生物氧化浸金法可以分解大部分的两种硫化物，其分解部分以可溶性硫酸盐的形式进入到液相中，因而对于堆置时间较短的生物氧化尾矿中只可以检测到少量毒砂，随着堆置时间的推移，其尾矿中残存液相中的As重新以As2O5形式结晶析出，因而堆置时间较长的生物氧化法尾矿中的As主要为As2O5。其结晶析出时间尺度的界定需要进一步的研究进行确认。

由于浸金方法的多样性以及砷的毒性与它的存在形态有很大关系，所以确认不同浸金方法尾矿中As的存在形态对于后期尾矿原位修复工作来说具有重大的意义。然而每种分析手段都有其局限性，如X射线衍射只可以分析结晶态矿物，所以为了得到全面而准确的结果还需要综合利用不同的表征手段来进行分析。

4 参考文献

[1] 陈卓君，吕培军.尾矿的砷污染试验研究及治理措施[J].广东化工，2010，37(8)：151-152.

[2] 伍赠玲.高砷微细浸染型难处理金矿细菌预氧化-氰化提金试验研究[J].矿冶工程，2010，30(1)：53-56.

[3] 韩晓光，郭普金，具滋范.生物氧化提金技术工业生产实践[J].黄金，2006，27(11)：38-41.

[4] 赵继华，陈启元.Al(OH)3种分过程的超声场强化[J].金属学报，2002，38(2)：171-173.

[5] 陈国辉，陈启元，尹周澜，张斌.超声波对铝酸钠溶液种分成核粒度的影响[J].中南工业大学学报(自然科学版)，2003，34(3)：254-257.

[6] 陈国辉，陈启元，尹周澜，张斌.铝酸钠溶液种分过程分解机理研究进展[J].矿冶工程，2003，23(6)：65-67.

[7] Li J,Prestidge C A,Addai-Mensah J.The influence of alkali metal ions on homogeneous nucleation of Al(OH)3crystals from supersaturated caustic aluminate solutions[J].JournalofColloidandInterfaceScience，2000，224(2)：317-324.

[8] 王兆苏，王新军，陈学萍，朱永官.微生物铁氧化作用对砷迁移转化的影响[J].环境科学学报，2011，31(2)：328-333.

[9] Cheng H F,Hu Y,Luo J,Xu B,Zhao J F.Geochemical processes controlling fate and transport of arsenic in acid mine drainage (AMD) and natural systems[J].JournalofHazardousMaterials，2009，165(1-3)：13-26.

[10] 伯英，罗立强.内蒙古河套地区水体中砷的地球化学特征[J].生态与农村环境学报，2010，26(1)：31-34.

[11] Abedin M J,Cotter-Howells J,Meharg A A.Arsenic uptake and accumulation in rice (OryzasativaL.) irrigated with contaminated water[J].PlantandSoil，2002，240(2)：311-319.

[12] Wang S，Mulligan C N.Occurrence of arsenic contamina-tion in Canada: Sources，behavior and distribution[J].ScienceofTheTotalEnvironment，2006，366(2-3)：701-721.

[13] 蒋成爱，吴启堂，陈杖榴.土壤中砷污染研究进展[J].土壤，2004，36(3)：264-270.

[14] Manning B A,Goldberg S.Adsorption and stability of arsenic(Ⅲ) at the clay mineral-water interface[J].EnvironmentalScience&Technology，1997，31(7)：2005-2011.

[15] Raven K P,Jain A,Loepperrt R H.Arsenite and ars-enate adsorption in ferrihydrite: Kinetics，equilibrium and adsorption envelopes[J].EnvironmentalScience&Technology，1998，32(2)：344-349.

[16] Wang S，Mulligan C N.Arsenic mobilization from mine tailings in the presence of a biosurfactant[J].AppliedGeochemistry，2009，24(5)：928-935.

[17] 贺纪正，谭文峰，刘凡，杨泽元.几种可变电荷土壤电荷零点的初步研究[J].华中农业大学学报，1995，14(5)：449-454.

[18] Lee K Y,Yoon I H,Lee B T,Kim S O,Kim K W.A novel combination of anaerobic bioleaching and electrokinetics for arsenic removal from mine tailing soil[J].EnvironmentalScience&Technology，2009，43(24)：9354-9360.

[19] 冯卫卫，罗锡明，刘丹丹.寨上金矿矿区河流沉积物中砷的形态分析[J].生态环境学报，2011，20(4)：659-662.

[20] 廖国权，李华.土壤砷污染的淋洗修复研究进展[J].科技情报开发与经济，2011，21(34)：172-174.

[21] Sadiq M.Arsenic chemistry in soils: An overview of thermodynamic predictions and field observations[J].Water,AirandSoilPollution，1997，93(1-4)：117-136.

[22] Welch A H,Lico M S，Hughes J L.Arsenic in ground water of the western United States[J].GroundWater，1988(26)：333-347.

[23] Gimenez J,Martinez M,de Pablo J,Rovira M,Duro L.Arsenic sorption onto natural hematite,magnetite,and goethite[J].JournalofHazardousMaterials，2007，141(3)：575-580.

[24] Luo L,Zhang S,Shan X,Jiang W,Zhu Y,Liu T,Xie Y,McLaren R G.Arsenate sorption on two Chinese red soils evaluated with macroscopic measurements and extended X-ray absorption fine-structure spectroscopy[J].Environmental,Toxicology&Chemistry，2006，25(12)：3118-3124.

[25] Yean S,Cong L,Yavuz C T,Mayo J T,Yu W W,Kan A T,Colvin V L,Tomson M B. Effect of magnetite particle size on adsorption and desorption of arsenite and arsenate[J].JournalofMaterialsResearch，2005，20(12)：3255-3264.

[26] Dixit S,Hering J G.Comparison of arsenic(Ⅴ) and arsenic(Ⅲ) sorption onto iron oxide minerals: implications for arsenic mobility[J].EnvironmentalScience&Technology，2003，37(18)：4182-4189.

[27] 杨洪英，杨立.细菌冶金学[M].北京:化学工业出版社，2006.

[28] 杨洪英，佟琳琳，殷书岩.湖南某难处理金矿的加压预氧化-氰化浸金试验研究[J].东北大学学报(自然科学版)，2007，28(9)：1305-1308.