铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究

朱传威，温汉捷，樊海峰，张羽旭，刘 洁，杨 涛，王光辉

(1.中国科学院地球化学研究所,贵州 贵阳 550002；2.中国科学院大学,北京 100049；

3.南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏 南京 210093；

4.四川省核工业地质调查院，四川 成都 610061)

随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)技术的成熟，近年来国际上出现了对非传统稳定同位素(包括Ge、Mo、Cd、Fe、Cd、Cu等元素的同位素)研究的热潮，并取得了一些重要的学术成果。目前，Ge同位素的研究主要集中于陨石和部分地球样品(包括煤、火山岩等)，以解释星云演化[1-4]、深部地球演化[5]、现代海洋演化[6]和含Ge煤矿成因[7]等方面。前人对云南临沧含Ge煤矿床的Ge同位素研究表明，褐煤样品的Ge同位素组成及Ge含量由矿床底部至浅部呈现出规律性的变化[7]，暗示褐煤样品的Ge同位素组成可以预测Ge在煤矿中的富集空间，这显示出Ge同位素在矿床学研究中具有较好的潜力。然而，作为Ge主要工业来源之一的铅锌矿床，目前还没有关于其Ge同位素的研究报道。

目前，Ge同位素测试的主要手段是使用MC-ICP-MS和热电离质谱(TIMS)等仪器，所使用的质量歧视校正方法包括SSB法(Sample Standard Bracketing)、内标法(加入Ga的同位素标准)和双稀释剂法(Double Spike)[8]。在测定含Ge铅锌矿石样品的Ge同位素比值前，必须对样品中的Ge进行化学分离和提纯，以剔除70Zn对70Ge和74Se对74Ge以及其他基质及离子团的影响(表1)。目前文献报道的Ge分离和纯化方法主要有离子交换树脂单柱法[4,7-9]、离子交换树脂双柱法[5-6]和四氯化碳提取法[1]。由于利用四氯化碳提取Ge的过程中易形成挥发性的GeCl4，因此，此方法近年来被放弃而采用离子交换树脂法。相比较而言，离子交换树脂单柱法操作过程简单，被多数实验室所采用。然而，对于铅锌矿石样品，Ge主要富集在闪锌矿中[10]，其Zn、Fe等元素含量极高，单柱法可能无法有效地剔除样品中的Zn、Tl、Ti等干扰元素[6]。因此，对于矿石样品，须采用离子交换树脂双柱法方能满足矿石样品中Ge同位素的分离和纯化要求。其中，主要检测元素的测试仪器有：Ge含量采用ICP-MS测定，由于Ge的离子势较高(762.1 kJ/mol)，导致Ge离子化率不高，需进行外标校正Ge含量；Se高含量样品由澳实分析检测(广州)有限公司(方法代码：ME-ICP02)测定，而Se低含量样品采用原子荧光光谱仪测定；Fe含量由澳实分析检测(广州)有限公司(方法代码：ME-ICP02)测定。

表1 Ge同位素质谱分析过程中可能的同质异位素、多原子离子的干扰

本文结合文献[6]对陨石样品中Ge同位素预处理的方法，通过对JMC-Ge和闪锌矿标准样品混合体进行方法探讨，总结出了一套铅锌矿石样品的Ge同位素预处理方法，以期望为Ge同位素应用于铅锌矿床提供基础，从而将Ge同位素应用于铅锌矿床以示踪Ge的来源、富集机制等信息，并为这些铅锌矿床的形成提供成矿物质来源、沉淀机制及矿体预测等方面新的认识。

1 实验部分

1.1 仪器及测量参数

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作条件为：十字交叉雾化器、Scott双通道雾室、2 mm石英进样管，其射频(RF)功率为1500 W。由于Ge为半金属元素，其电离效率较低，因此配制JMC的Ge标准溶液对测试结果进行校正。测试样品中Ge以及其他元素(除Se)的含量。

Neptune plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS,美国Thermo公司)。仪器工作条件为：射频(RF)功率1300 W，进样速率100 μL/min，样品和标准溶液均采用3 blocks(每个blocks包含30 cycles)。样品和标准均为1%的硝酸介质，采用标准-样品-标准匹配法(SSB)校正质量分馏，以JMC Ge标准为Ge的同位素标准。

电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES，美国Varian公司)，测试由澳实分析检测(广州)有限公司(方法代码：ME-ICP02)完成。查明阴离子树脂每一步所洗涤的元素以及基质元素剔除效果。部分元素检出限：Se为>0.05 mg/L，Fe为>0.01 mg/L，Ni为>0.01 mg/L。

AFS-810型原子荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司)。仪器工作条件为：灯电流80 mA，负高压300 V，炉温200℃，Ar载气流量400 mL/min，屏蔽气流量1000 mL/min，样品流量2 mL/min。主要测试Se低含量的样品，Se测试精度小于0.01 μg/L。

1.2 离子交换树脂和主要试剂

阴离子交换树脂：AG1-X8(100～200目)。

阳离子交换树脂：AG50W-X8(200～400目)。

离子交换柱：15 mL(美国Savillex公司)，4.0 mm(内径)×6.3 mm(外径)×20 cm(长度)，柱子材料为聚四氟乙烯。

Ge标准溶液：(1000±3) mg/L，Johnson Matthey Company(JMC)产品。

Se标准溶液：(1000±3) mg/L，美国标准技术研究所(NIST)产品。

硝酸为亚沸蒸馏，1.4 mol/L、0.14 mol/L硝酸和1 mol/L氢氟酸均为经过亚沸二次蒸馏。

实验用水为超纯水。

1.3 样品制备及溶解方法

闪锌矿标准样品：GBW 07237(锌矿石)和GBW 07270(闪锌矿)。

Ge同位素矿石样品储备液：称取0.4 g的GBW 07270(闪锌矿)和0.5 g GBW 07237(锌矿石)，分别置于15 mL聚四氟乙烯消解罐中,GBW 07237标准样品中加入一定量的Ge和Se的标准溶液，GBW 07270标准样品中仅加入一定量的Ge标准溶液，再加入一定量的亚沸硝酸，密封消解罐后置于电热板上加热至样品完全溶解。打开消解罐，将样品置于电热板上蒸干(电热板温度设定为90℃)，最后分别定容至30 mL和5 mL，介质为1 mol/L氢氟酸，备用。

1.4 预处理方法的验证及改进

取4份2 mL锌矿石标准样品储备液，分别按照文献[6]的预处理步骤设计条件试验，并收集流经树脂的各种洗液，由ICP-AES测定，以确定各种洗液所洗脱的元素以及剔除率。同时，取两份2 mL闪锌矿标准样品储备液，按照上述条件实验的结果，选取最佳体积洗脱液进行验证并测试Ge回收率。将过完阴离子树脂的闪锌矿储备液混合并蒸干，加入10 mL 0.14 mol/L硝酸，按照文献[6]的预处理步骤设计条件实验。

2 条件实验设计

2.1 阴离子树脂条件实验

本文结合文献[6]对陨石样品的Ge同位素预处理方法设计条件实验，条件实验的实验步骤见表2(1#～4#样品为锌矿石标准样品，5#和6#样品为闪锌矿标准样品)。其中文献[6]推荐的方法中，1 mol/L氢氟酸的洗脱量为5 mL，超纯水的洗脱量为2 mL，1.4 mol/L硝酸洗脱量为6 mL，但是样品上柱液体积未介绍(步骤同表2中1#样品)。考虑到纯的闪锌矿样品中Fe、Ni等基质元素含量过低，可能导致仪器的测试结果产生误差。因此，1#～4#样品选用锌矿石标准样品。同时，根据1#～4#样品Ge的回收率以及基质元素的剔除效果设计闪锌矿的条件实验(样品5#和6#)。条件实验的设计结果见表2。条件实验中，每步洗脱液均进行收集并蒸干，加入10 mL 1%硝酸，以备测试。

表2 参照文献[6]设计的阴离子树脂条件实验

2.2 阳离子树脂条件实验

为对比阳离子各条件实验对残留干扰元素的剔除效果及Ge回收率，将经过阴离子处理后的样品混合并蒸干，加入14 mL 0.14 mol/L硝酸。取2 mL条件液蒸干，加入10 mL 1%的硝酸用作ICP-MS元素分析，其他用作阳离子条件实验。同时，根据文献[6]设计条件实验，其条件实验具体设计情况见表3。

表3 参照文献[6]设计的阳离子树脂条件实验

3 结果与讨论

3.1 阴离子树脂条件实验结果

阴离子条件实验的结果见表4。其中，1#～4#样品的测试方法采用ICP-AES，5#和6#样品中未经阴离子树脂化学分离的元素含量由ICP-AES测定，而5#和6#样品经过阴离子树脂化学分离的元素含量由ICP-MS和原子荧光光谱仪测定。为了更清晰地对比样品经阴离子处理前后的剔除效果，表4中各元素均采用元素总量表示(μg/g)。

由表4可见，5 mL和10 mL的1 mol/L氢氟酸的洗脱量对于Zn、Se和Fe的剔除率基本均为100%(其中Fe元素的剔除效果最好)，且对Ge的回收率无影响，而1.4 mol/L硝酸洗脱量越大，Zn和Se被洗脱下来的量越大，Ge回收率亦高。为了更好地模拟闪锌矿样品，特选闪锌矿标准样品(GBW 07270)，但考虑到闪锌矿标准样品Ge的推荐值太低(6 μg/g)，为降低仪器测量误差和化学处理过程中可能的污染，向样品中加入一定量的Ge。同时，一般闪锌矿中Ge的含量在50～100 μg/g[9]，为了更准确地模拟实际闪锌矿样品，根据实际Ge的加入量反算出闪锌矿中Ge含量为53.43 μg/g。结合1#～4#条件实验的结果设计条件实验，实验步骤见表2。由5#和6#样品Ge、Se、Zn含量可见(Fe含量ICP-MS数据中未给出)，当进入树脂的样品中Zn含量越高，Zn被洗脱下来的量亦越大，而Se含量低时，Se被完全剔除。在Ge回收率上，当洗脱用酸(1.4 mol/L硝酸)的用量为6 mL和10 mL时，Ge回收率为98%和103%。这说明用10 mL 1.4 mol/L硝酸作为洗脱液方可将阴离子树脂中的Ge全部洗脱下来，其与文献[6]推荐的洗脱量有差别，而原因可能与样品性质及样品上柱液体积有关。

同时，由表4可见，经阴离子树脂处理后的闪锌矿标准样品中(5#样品和6#样品)，Zn含量仍然较高(Zn/Ge比值在3.1～3.6之间)，必须对样品做进一步纯化，剔除样品中的Zn。

表4 阴离子树脂条件实验测试结果

3.2 阳离子树脂条件实验结果

条件实验的设计参照文献[6]，其推荐样品上柱液体积为1.5 mL，0.14 mol/L硝酸的洗脱量为3 mL。由表4可见，闪锌矿标准样品经过阴离子树脂化学分离后，样品中仅残留有Zn需要做进一步化学分离。因此，阳离子树脂仅监测Ge的回收率和Zn的剔除效果。因计算7#～11#样品Ge回收率的需要，表5中列出样品中Zn和Ge的总量(即上柱液体积中Ge和Zn总含量以及收集液中Ge和Zn总含量)。由表3可见，样品上柱液体积与洗脱所需酸的体积成正比。当样品上柱液体积为2 mL时，用2 mL、3 mL和4 mL的0.14 mol/L硝酸洗脱的情况下，Ge的回收率分别达96.1%、97.7%和100.2%。因此，当上柱液体积为2 mL时，0.14 mol/L硝酸洗脱的洗脱体积为4 mL，Zn的剔除率为98.5%，而Ge回收率为100.2%。Luais等[2]的研究显示，样品中Zn/Ge比值低于0.75时，70Zn对70Ge的干扰可以利用68Zn的强度而得到有效校正(70Zn/68Zn=0.0329)。这说明，虽然经过阳离子树脂化学分离后样品中仍然有少量残留的Zn (Zn/Ge比值低于0.1)，但其不影响Ge同位素的准确测定。

表5 阳离子树脂条件实验结果

3.3 干扰元素剔除情况

表6为闪锌矿标准样品(GBW 07270)经过阴阳离子化学提纯后主要元素的剔除情况。其中，储备液为闪锌矿消解后溶液中各元素的含量，而阳离子条件液为闪锌矿标准样品经过阴离子树脂处理后的液体。表6均为上柱液经过阴阳离子处理前后各元素的总量，其根据液体中各元素含量反算得出，利于对比样品经过阴阳离子树脂处理前后各元素的剔除效果。其中，Se含量由原子荧光光谱测定，其他元素由ICP-MS测定。由表6可见，Zn、Se、Ni等潜在干扰元素的剔除率分别为99.999%、100.000%、99.980%；Co、Cu、Ga、As、Zr、Cd、In、W、Pb的剔除率均令人满意；Sb的剔除效果相对最差，平均剔除率为95.7%。由于Fe元素在ICP-MS数据中未给出，但表4的结果已表明，其剔除效果为100%。因此，样品经过表2中3#样品及表3中11#样品相同的处理后(见表7)，潜在干扰元素基本被剔除，Ge的总回收率为100%，满足了铅锌矿床闪锌矿样品中Ge同位素化学分离的要求。

表6 闪锌矿标准样品(GBW 07270)经阴阳离子处理后各元素平均值及阳离子条件实验结果

表7 文献[6]推荐方法及本文推荐方法

3.4 实际闪锌矿样品的验证

选取云南富乐铅锌矿床闪锌矿样品3个，每个样品称样量为0.15 g左右，按照上述溶样方法溶解样品并定容至5 mL，介质为1 mol/L氢氟酸。样品过阴离子树脂步骤同表2中的3#样品。将经过阴离子树脂处理后的样品蒸干并定容至2 mL，介质为0.14 mol/L硝酸。将准备好的样品过阳离子树脂，实验步骤同表3中的11#样品。将经过阳离子树脂处理后的样品蒸干并定容至3 mL，介质为1%硝酸。取0.5 mL稀释至10 mL，利用ICP-MS测定样品中干扰元素的剔除情况及Ge含量(见表8)。由表8结果可见，闪锌矿样品经阴阳离子处理后，Zn/Ge比值小于0.03，其他同质异位素和可能的多原子离子剔除效果均满足Ge同位素测定的要求。

表8 实际闪锌矿样品分析结果

将处理后的样品和JMC标准稀释至200 ng/g，Ge同位素的质量歧视采用SSB方法校正，Ge同位素标准为JMC标准。样品测试在南京大学MC-ICP-MS(Neptune)上完成，采用膜去溶进样(型号：Aridus II)，进样浓度为200 ng/g，进样速率100 μL/min，能产生40 V/(μg·g-1)的信号。测试过程中，考虑到样品中可能有残留的Zn和Se，通过68Zn校正70Zn对70Ge的干扰，78Se校正76Se和74Se对76Ge和74Ge的干扰。测试结果见表9，其结果显示，样品中Ge同位素符合质量分馏定律，未见同质异位素及其他基质元素的干扰。

表9 闪锌矿的Ge同位素组成

4 结语

本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法对铅锌矿石样品的适用性，并对离子树脂分离和提纯中每一步所洗脱元素进行了详细调查。阴离子条件实验结果表明，虽然阴离子树脂对闪锌矿样品中的Fe、Se等干扰元素的剔除效果非常理想，但是不能完全剔除闪锌矿样品中的Zn，其Zn/Ge比值大于3，无法满Ge同位素的测试要求。因此，必须利用阳离子树脂对样品中的Zn做进一步剔除。而阳离子树脂的条件实验表明，样品经阳离子树脂处理后，样品中 Zn/Ge比值小于0.1，完全满足Ge同位素的测试要求。本文推荐的方法优于文献[6]推荐的方法，虽然两种方法对样品中Ge的同质异位素和基质元素的剔除率均能达到100%，但在Ge的回收率方面，本文推荐的方法Ge的回收率优于99%，而文献[6]推荐的方法Ge的回收率为97.3%。

通过阴阳离子条件实验、实际闪锌矿样品验证以及MC-ICP-MS对实际闪锌矿样品的Ge同位素组成测定显示，样品中同质异位素以及可能的多原子离子的影响基本被剔除，且同位素测定过程中未见同质异位素及其他基质元素的干扰。因此，对于闪锌矿中Ge同位素的预处理方法仅需要对文献[6]中阴离子树脂部分的1.4 mol/L硝酸的洗脱量进行调整，调整后的方法干扰元素、基质元素的剔除率以及Ge的回收率完全满足Ge同位素的预处理方法要求。

致谢：感谢中国科学院地球化学研究所尹一凡、黄艳在样品测试过程中给予的指导和帮助。

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