Q235钢密封罐法稀土催渗氮化层的组织与耐蚀性能

于玉城， 王振玲

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150022)

0 引 言

Q235 钢是普通碳素结构钢，主要用于制造铁道道钉、油气管道、桥梁等户外结构件。这类零部件的腐蚀往往很严重［1］，为了提高其耐蚀性，通常采取气体渗氮的方法。常规气体渗氮工艺氮原子扩散速度慢，时间长，效率低下，而其他一些新的渗氮方法，例如离子渗氮等则需要昂贵的设备，对工件形状和尺寸也有要求。笔者期望探索一种新的渗氮方法——密封罐法来实现快速渗氮技术。即以尿素做渗氮剂，将工件和尿素放入自行制备的金属罐中密封好，然后放进加热炉中加热保温来进行渗氮。罐装法在4 h 内制备出的渗氮层，能够明显提高硬度和耐磨性［2］。但是，如何在短时间利用密封罐法制备出优质的渗氮层，仍是需要继续探讨的课题。众多研究发现，稀土元素对渗氮过程具有明显的催渗及表面改性作用［3－6］。鉴于此，文中尝试向密封罐法渗氮的尿素中添加一定量的稀土来改善渗氮层组织和性能。主要研究稀土加入量对Q235 钢渗氮组织和耐蚀性能的影响，以期确定合适的稀土加入量，为探索密封罐法快速渗氮工艺和改善Q235 钢的氮化耐蚀性提供理论依据和实验数据。

1 实验材料与方法

实验材料为Q235 钢，轧制态，化学成分为:w(C)=0.18%，w(Si)=0.02%，w(Mn)=0.47%，w(S)=0.02%，w(P)=0.01%，Fe 余量。渗氮前Q235 钢进行正火热处理，以消除应力，均匀和细化组织，提高钢的综合性能。渗氮试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm 和φ15 mm ×10 mm，分别用于观察组织和测试耐蚀性。渗氮前将样品表面用细砂纸打磨光滑，然后用丙酮擦洗除油。

渗氮剂选用尿素，催渗剂为氯化稀土溶于甲醇的溶液，分别加入1、3 和5 mL。凡文中所述的稀土均指该稀土氯化物溶液。将样品和渗剂放入钢罐中并密封，然后放进电阻炉中进行加热渗氮，渗氮工艺为570 ℃×4 h。

渗氮层的组织采用XJP －3A 型金相显微镜观察，利用Rigaku D/max －RB 型X 射线衍射仪进行渗氮样品的物相分析。采用273A 型电化学工作站测试渗氮试样的极化曲线，参比电极选用212 型甘汞电极，电解液为3.5%的NaCl 溶液。

2 结果与讨论

2.1 稀土催渗对Q235 钢渗氮层组织的影响

不同稀土加入量Q235 钢渗氮层的显微组织见图1。

图1 不同稀土加入量的Q235 钢渗氮层组织Fig．1 Effect of rare earth addition on microstructure of Q235 steel nitriding layer

从图1 中可以看出，利用罐装法渗氮，无稀土催渗剂时，渗层中白亮层厚度约为12 μm。加入稀土催渗剂后，白亮层厚度明显增加，加1 和3 mL 稀土时，白亮层厚度基本相当，约为13.7 μm;加5 mL 稀土时，白亮层厚度最厚达到约20 μm。但是，与加1和3 mL 稀土相比，其氮化层表面不规整，出现疏松，原因很可能是白亮层厚度增加导致脆性增加致使部分白亮层剥落的结果。图2 为Q235 钢渗剂中加入不同量稀土后氮化层的X 射线衍射图谱。从图2可知，渗氮剂中无论添加稀土与否，渗层组织均由ε－Fe3N 和γ' －Fe4N 组成。但是，加入稀土催渗剂后，ε－Fe3N 相的衍射峰数量增加，这表明稀土催渗剂导致ε－Fe3N 相的数量增加。

图2 Q235 钢加入不同量稀土渗氮层的XRD 图谱Fig．2 XRD pattern of nitriding layer of Q235 steel as adding different amount of rare earth

由此可见，Q235 钢利用罐装法渗氮，渗剂中添加稀土溶液后，能够明显提高渗速，在较短时间内便可制备出较厚的渗氮层。原因主要有两个方面，其一，密封罐中的尿素在570 ℃进行保温时，尿素先分解成氨气，能够产生一定的气体压力。经计算，密封罐内产生的气体压力最大为41 MPa，考虑到渗氮过程中，罐内有少量气体会溢出，加之尿素也不是在某一温度下瞬间全部分解，最后罐内实际气体压力大约10 MPa。研究表明，高压气体渗氮可以加速渗氮过程，而且不仅可以去除表面的钝化膜，同时还可以借助气压形成新型渗氮层，更大地发挥材料的潜能［7－8］。

其二，稀土对渗氮的催渗作用是明显的。研究中加入的液态氯化稀土，在570 ℃高温下离解为原子，而尿素先分解成氨气，氨气又分解为氮原子和氢原子。由于稀土化学活性高，会与渗氮密封罐内的O、H 和N 原子发生强烈的化学反应，尤其与氧的亲和力很强，起到加速尿素分解和工件表面氧化物的还原;稀土与氢反应生成REH2、REH3等类型的化合物，使得氢分压下降，有利于氮势的提高。此外，稀土原子在一定温度下可渗入金属表面，具有微量固溶的特点，由于稀土原子半径比Fe 原子半径大得多，必将引起它周围的原子晶格畸变，氮原子在畸变区偏聚导致表面氮浓度增加，有助于加快N 原子扩散［3，9］。

2.2 Q235 钢渗氮稀土催渗氮化层耐蚀性能

图3 为稀土催渗氮化和常规氮化氮化层在3.5%NaCl(25 ℃)溶液中的极化曲线，表1 是与极化曲线有关的参数。从图3 和表1 的数据可以看出，未加稀土渗氮层的自腐蚀电位最低，稀土催渗后样品氮化层的自腐蚀电位均显著增大，加1 和3 mL稀土样品氮化层的自腐蚀电位相当，加入5 mL 稀土样品氮化层的自腐蚀电位最高。这意味着加稀土后渗氮层的腐蚀倾向明显降低，其中加5 mL 稀土催渗样品的腐蚀倾向最小。从表1 中的四种渗氮样品的自腐蚀电流密度来看，常规氮化样品为63.1 μA/cm2，稀土催渗后氮化层的自腐蚀电流密度降至4～6 μA/cm2，其中加3 mL 稀土时渗氮样品的自腐蚀电流密度最小，为3.8 μA/cm2，加5 mL 稀土时反而有所增大，为5.8 μA/cm2。因此，综合来看，加3 mL稀土催渗获得的白亮层其组织致密，耐蚀性较好。尽管加5 mL 稀土时制备出的白亮层厚度最厚，但厚度过大时会导致脆性增加而易剥落，使得组织疏松，耐蚀性下降［10］。上述实验数据表明稀土催渗剂能明显改善钢氮化层的耐蚀性，在实验工艺中，Q235钢加入3 mL 稀土时氮化层耐蚀性最好。

图3 加入不同量稀土催渗剂渗氮层的极化Fig．3 Polarization curves of nitriding layer of Q235 steel as adding different amount of rare earth

表1 腐蚀参数Table 1 Corrosion parameter

3 结 论

以Q235 钢为研究对象，在570 ℃进行添加稀土催渗剂进行渗氮4 h，通过对渗层组织结构和耐蚀性能进行分析，得出如下结论:

(1)与常规氮化相比(白亮层厚度12 μm)，稀土催渗后，氮化层厚度增加，加1 和3 mL 时白亮层厚度为13.7 μm，组织致密;加入5 mL 稀土时，白亮层最厚，为20 μm，组织有疏松。

(2)渗氮层主要由ε －Fe3N 和少量γ' －Fe4N组成，与未加稀土的渗氮样品相比，稀土催渗后渗氮层中ε 相数量增加。

(3)稀土催渗能明显改善Q235 钢渗氮层的耐蚀性能，加入3 mL 稀土时其耐腐蚀性能最佳。

(4)采用密封罐法渗氮，以尿素做渗氮剂，稀土做催渗剂，可以实现快速渗氮。该研究为碳素钢的耐腐蚀性能提供了一种新的渗氮方法。

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