POSS基高分子材料的合成及热性能

王刚

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料当中含有一定数量的POSS基团，是一种较为理想的有机-无机材料，同过去的各种类型高分子材料对比来说有着环保以及易加工的优点，其合成可以追溯到1991年。目前在工业领域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化学共聚法。文章简要介绍POSS材料合成的方以及热性能方面的状况。

关键词 POSS基；高分子材料；合成；热性能

中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有着聚合物以及无机材料的优势，其总体性能更好。POSS具备的纳米级笼型骨架可以糅合并发挥出杂化材料的长处，从而赋予材料更有意的性能，目前成为高性能材料制备的一种重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常见结构主要有以下几种类型：梯形POSS结构、无规POSS结构、笼形POSS结构以及部分笼形POSS结构，具体情况参加下图。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping学理论工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同时把这种合成方法当作新型的工艺申请专利。目前在工业界合成POSS材料的手段主要有化学共聚的方法以及物理共混的方法，其中对于化学共聚法这一领域有着较为广泛的研究。

图1 POSS结构示意图

1）化学共聚法。化学共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子转移聚合、缩聚等等。聚合法通常是使用一种叫做硅氢化的反应，该反应将元素顶点所具有的6个H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作为反应的溶剂，同时使用Pt来作为反应的催化剂，通过共聚就能够制作出来产率大约是91.67%的合成制品，使用热失重方面的检测，证明合成的共聚物能够表现出比较理想和令人满意的稳定状态，在温度达到1000℃的前提条件下，其失重率还不会达到4%。自由聚合的方法就能用来之作POSS同与苯乙烯还有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于侧基的线性结构，偶氮二异丁腈（AIBN）是较为常见的一种聚合反应的引发媒介，通过自由基之间的反应就可以生产出来有着一定的活性基团成分的甲基苯乙烯与POSS的共聚物，通过元素分析计算其中POSS含量，能够发现聚合物中的含量与投料比相一致。原子的转移聚合则可以通过反应得到一些能够控制其具体的组成结构的POSS材料，并且得到的产品在分子量方面的分布非常平均和一致，在这个合成反应的过程当中，最为常见的催化媒介是CuBr还有Cucl，同时使用不同的引发剂还能够将这种合成的工艺方法进一步细分，一种途径是将POSS制作成为有着数个官能团的引发媒介，从而用来合成小分子之间的聚合，最终得到的是星型状态的聚合物；另一种途径是使用小分子的单体来提前合并成为大分子的引发媒介，然后用制作出来的媒介来催化POSS的聚合，从而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通过利用物理共混的工艺方法来之作POSS材料，最为重要的是分配POSS单体自身具有的柔性，这样就能够进一步改变流变的性能以及机械工作的状态。物理共混的方法能够进一步根据工艺流程的不同而分成溶液共混法还有熔融共混法。所谓的溶液共混法是通过在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中来进行溶液之间的共混，进一步嵌入顶点内部包括6个羟丙基的POSS单体，然后通过显微镜技术研究了溶剂以及氢键发生的反应来对合成产品的性能带来的各种作用，就能够观察到POSS分子链长度越长，就会导致POSS单体在的溶解性以及合成产品的分散性会更好，因为POSS内部不会发生氢键反应，所以POSS在合成得到的材料内部就不可能均匀地进行分散均匀，这样一来就容易出现聚集或者发生分离的问题。熔融共混的方法是指在熔融的条件状态下来共混POSS材料。通过双螺杆混料机的使用，就可以在能够在丙烯的内部进一步使用熔融的工艺，在235℃的条件下嵌入8个异丁基的POSS以及带有8个甲基的POSS。广角x射线的检查表明熔融共混出现的合成物还是会出现POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比较符合的，都呈现出三斜晶结构，也就是说大多数的POSS在EP的合成物里面还是没有改变原来自己所呈现出来的结晶形态。使用小角x射线来观察，得到结果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP内部的分子链层状结构就会被POSS破坏。

2 POSS基高分子材料的热性能

化学共聚方法合成的POSS基高分子材料与物理共混法的加工工艺来制作POSS之间进行比较，前一种工艺合成所得到的POSS在连接材料内部分子的时候使用的是共价键，同时POSS的分散更为均匀，因此有着更加出众的热性能。在进一步改进完善并提高POSS合成材料的性能这一领域，理论界研究发明出下面这几种不同的工艺流程。POSS的刚性及其物理聚集作用，共聚单体与POSS之间的氢键作用等。这几个方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的条件下，就会导致某一种内部成分或者某几种内部成分发挥主要的支配作用。POSS的热性能是跟选择使用的材料的类型有着密切关系，另一方面也会受到POSS单体惰性基团和结构规整性等因素的影响。研究人员使用缩聚实验合成的POSS环氧树脂，实验结果显示包含9%的POSS树脂的Tg是65.4℃，不含POSS树脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接联系。我国学者徐洪耀等人通过使用自由聚合来合成POSS与乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，发现这两种材料的Tg都是伴随POSS含量而出现先降后升的变化，因此他们就推论影响PAS-POSS合成物Tg出现上涨的主要问题就是材料之间的偶极-偶极反应或者是材料之间出现的纳米效应。如果POSS成分太低，那么那些块头比较突出的POSS就能够拉开分子间距离，从而进一步降低分子间出现的偶极-偶极反应，这自然会不可避免地带来合成物热性能出现问题。不过如果进一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料内部分子之间的纳米效应还有单体之间存在的偶极-偶极反应就会出现上涨，这样一来就能够给分子的运动以及旋转带来额外的阻碍，进一步提高合成物热性能。

总而言之，POSS的合成还需要加强以下几个方面工作，一方面要改进生产工艺从而降低生产成本，另一方面要深入理论探索，例如使用计算机来模拟POSS的合成过程，从而探究反应条件以及化学环境对其结构的影响，进而建立更科学的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，从而推动POSS的产业化以及实用化。

参考文献

[1]马德柱，何平笙，徐种德.高聚物的结构与性能[M].北京：科学出版社，2010.

[2]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理（修订版）[M].上海：复旦大学出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料当中含有一定数量的POSS基团，是一种较为理想的有机-无机材料，同过去的各种类型高分子材料对比来说有着环保以及易加工的优点，其合成可以追溯到1991年。目前在工业领域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化学共聚法。文章简要介绍POSS材料合成的方以及热性能方面的状况。

关键词 POSS基；高分子材料；合成；热性能

中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有着聚合物以及无机材料的优势，其总体性能更好。POSS具备的纳米级笼型骨架可以糅合并发挥出杂化材料的长处，从而赋予材料更有意的性能，目前成为高性能材料制备的一种重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常见结构主要有以下几种类型：梯形POSS结构、无规POSS结构、笼形POSS结构以及部分笼形POSS结构，具体情况参加下图。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping学理论工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同时把这种合成方法当作新型的工艺申请专利。目前在工业界合成POSS材料的手段主要有化学共聚的方法以及物理共混的方法，其中对于化学共聚法这一领域有着较为广泛的研究。

图1 POSS结构示意图

1）化学共聚法。化学共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子转移聚合、缩聚等等。聚合法通常是使用一种叫做硅氢化的反应，该反应将元素顶点所具有的6个H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作为反应的溶剂，同时使用Pt来作为反应的催化剂，通过共聚就能够制作出来产率大约是91.67%的合成制品，使用热失重方面的检测，证明合成的共聚物能够表现出比较理想和令人满意的稳定状态，在温度达到1000℃的前提条件下，其失重率还不会达到4%。自由聚合的方法就能用来之作POSS同与苯乙烯还有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于侧基的线性结构，偶氮二异丁腈（AIBN）是较为常见的一种聚合反应的引发媒介，通过自由基之间的反应就可以生产出来有着一定的活性基团成分的甲基苯乙烯与POSS的共聚物，通过元素分析计算其中POSS含量，能够发现聚合物中的含量与投料比相一致。原子的转移聚合则可以通过反应得到一些能够控制其具体的组成结构的POSS材料，并且得到的产品在分子量方面的分布非常平均和一致，在这个合成反应的过程当中，最为常见的催化媒介是CuBr还有Cucl，同时使用不同的引发剂还能够将这种合成的工艺方法进一步细分，一种途径是将POSS制作成为有着数个官能团的引发媒介，从而用来合成小分子之间的聚合，最终得到的是星型状态的聚合物；另一种途径是使用小分子的单体来提前合并成为大分子的引发媒介，然后用制作出来的媒介来催化POSS的聚合，从而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通过利用物理共混的工艺方法来之作POSS材料，最为重要的是分配POSS单体自身具有的柔性，这样就能够进一步改变流变的性能以及机械工作的状态。物理共混的方法能够进一步根据工艺流程的不同而分成溶液共混法还有熔融共混法。所谓的溶液共混法是通过在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中来进行溶液之间的共混，进一步嵌入顶点内部包括6个羟丙基的POSS单体，然后通过显微镜技术研究了溶剂以及氢键发生的反应来对合成产品的性能带来的各种作用，就能够观察到POSS分子链长度越长，就会导致POSS单体在的溶解性以及合成产品的分散性会更好，因为POSS内部不会发生氢键反应，所以POSS在合成得到的材料内部就不可能均匀地进行分散均匀，这样一来就容易出现聚集或者发生分离的问题。熔融共混的方法是指在熔融的条件状态下来共混POSS材料。通过双螺杆混料机的使用，就可以在能够在丙烯的内部进一步使用熔融的工艺，在235℃的条件下嵌入8个异丁基的POSS以及带有8个甲基的POSS。广角x射线的检查表明熔融共混出现的合成物还是会出现POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比较符合的，都呈现出三斜晶结构，也就是说大多数的POSS在EP的合成物里面还是没有改变原来自己所呈现出来的结晶形态。使用小角x射线来观察，得到结果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP内部的分子链层状结构就会被POSS破坏。

2 POSS基高分子材料的热性能

化学共聚方法合成的POSS基高分子材料与物理共混法的加工工艺来制作POSS之间进行比较，前一种工艺合成所得到的POSS在连接材料内部分子的时候使用的是共价键，同时POSS的分散更为均匀，因此有着更加出众的热性能。在进一步改进完善并提高POSS合成材料的性能这一领域，理论界研究发明出下面这几种不同的工艺流程。POSS的刚性及其物理聚集作用，共聚单体与POSS之间的氢键作用等。这几个方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的条件下，就会导致某一种内部成分或者某几种内部成分发挥主要的支配作用。POSS的热性能是跟选择使用的材料的类型有着密切关系，另一方面也会受到POSS单体惰性基团和结构规整性等因素的影响。研究人员使用缩聚实验合成的POSS环氧树脂，实验结果显示包含9%的POSS树脂的Tg是65.4℃，不含POSS树脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接联系。我国学者徐洪耀等人通过使用自由聚合来合成POSS与乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，发现这两种材料的Tg都是伴随POSS含量而出现先降后升的变化，因此他们就推论影响PAS-POSS合成物Tg出现上涨的主要问题就是材料之间的偶极-偶极反应或者是材料之间出现的纳米效应。如果POSS成分太低，那么那些块头比较突出的POSS就能够拉开分子间距离，从而进一步降低分子间出现的偶极-偶极反应，这自然会不可避免地带来合成物热性能出现问题。不过如果进一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料内部分子之间的纳米效应还有单体之间存在的偶极-偶极反应就会出现上涨，这样一来就能够给分子的运动以及旋转带来额外的阻碍，进一步提高合成物热性能。

总而言之，POSS的合成还需要加强以下几个方面工作，一方面要改进生产工艺从而降低生产成本，另一方面要深入理论探索，例如使用计算机来模拟POSS的合成过程，从而探究反应条件以及化学环境对其结构的影响，进而建立更科学的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，从而推动POSS的产业化以及实用化。

参考文献

[1]马德柱，何平笙，徐种德.高聚物的结构与性能[M].北京：科学出版社，2010.

[2]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理（修订版）[M].上海：复旦大学出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料当中含有一定数量的POSS基团，是一种较为理想的有机-无机材料，同过去的各种类型高分子材料对比来说有着环保以及易加工的优点，其合成可以追溯到1991年。目前在工业领域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化学共聚法。文章简要介绍POSS材料合成的方以及热性能方面的状况。

关键词 POSS基；高分子材料；合成；热性能

中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有着聚合物以及无机材料的优势，其总体性能更好。POSS具备的纳米级笼型骨架可以糅合并发挥出杂化材料的长处，从而赋予材料更有意的性能，目前成为高性能材料制备的一种重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常见结构主要有以下几种类型：梯形POSS结构、无规POSS结构、笼形POSS结构以及部分笼形POSS结构，具体情况参加下图。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping学理论工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同时把这种合成方法当作新型的工艺申请专利。目前在工业界合成POSS材料的手段主要有化学共聚的方法以及物理共混的方法，其中对于化学共聚法这一领域有着较为广泛的研究。

图1 POSS结构示意图

1）化学共聚法。化学共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子转移聚合、缩聚等等。聚合法通常是使用一种叫做硅氢化的反应，该反应将元素顶点所具有的6个H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作为反应的溶剂，同时使用Pt来作为反应的催化剂，通过共聚就能够制作出来产率大约是91.67%的合成制品，使用热失重方面的检测，证明合成的共聚物能够表现出比较理想和令人满意的稳定状态，在温度达到1000℃的前提条件下，其失重率还不会达到4%。自由聚合的方法就能用来之作POSS同与苯乙烯还有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于侧基的线性结构，偶氮二异丁腈（AIBN）是较为常见的一种聚合反应的引发媒介，通过自由基之间的反应就可以生产出来有着一定的活性基团成分的甲基苯乙烯与POSS的共聚物，通过元素分析计算其中POSS含量，能够发现聚合物中的含量与投料比相一致。原子的转移聚合则可以通过反应得到一些能够控制其具体的组成结构的POSS材料，并且得到的产品在分子量方面的分布非常平均和一致，在这个合成反应的过程当中，最为常见的催化媒介是CuBr还有Cucl，同时使用不同的引发剂还能够将这种合成的工艺方法进一步细分，一种途径是将POSS制作成为有着数个官能团的引发媒介，从而用来合成小分子之间的聚合，最终得到的是星型状态的聚合物；另一种途径是使用小分子的单体来提前合并成为大分子的引发媒介，然后用制作出来的媒介来催化POSS的聚合，从而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通过利用物理共混的工艺方法来之作POSS材料，最为重要的是分配POSS单体自身具有的柔性，这样就能够进一步改变流变的性能以及机械工作的状态。物理共混的方法能够进一步根据工艺流程的不同而分成溶液共混法还有熔融共混法。所谓的溶液共混法是通过在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中来进行溶液之间的共混，进一步嵌入顶点内部包括6个羟丙基的POSS单体，然后通过显微镜技术研究了溶剂以及氢键发生的反应来对合成产品的性能带来的各种作用，就能够观察到POSS分子链长度越长，就会导致POSS单体在的溶解性以及合成产品的分散性会更好，因为POSS内部不会发生氢键反应，所以POSS在合成得到的材料内部就不可能均匀地进行分散均匀，这样一来就容易出现聚集或者发生分离的问题。熔融共混的方法是指在熔融的条件状态下来共混POSS材料。通过双螺杆混料机的使用，就可以在能够在丙烯的内部进一步使用熔融的工艺，在235℃的条件下嵌入8个异丁基的POSS以及带有8个甲基的POSS。广角x射线的检查表明熔融共混出现的合成物还是会出现POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比较符合的，都呈现出三斜晶结构，也就是说大多数的POSS在EP的合成物里面还是没有改变原来自己所呈现出来的结晶形态。使用小角x射线来观察，得到结果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP内部的分子链层状结构就会被POSS破坏。

2 POSS基高分子材料的热性能

化学共聚方法合成的POSS基高分子材料与物理共混法的加工工艺来制作POSS之间进行比较，前一种工艺合成所得到的POSS在连接材料内部分子的时候使用的是共价键，同时POSS的分散更为均匀，因此有着更加出众的热性能。在进一步改进完善并提高POSS合成材料的性能这一领域，理论界研究发明出下面这几种不同的工艺流程。POSS的刚性及其物理聚集作用，共聚单体与POSS之间的氢键作用等。这几个方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的条件下，就会导致某一种内部成分或者某几种内部成分发挥主要的支配作用。POSS的热性能是跟选择使用的材料的类型有着密切关系，另一方面也会受到POSS单体惰性基团和结构规整性等因素的影响。研究人员使用缩聚实验合成的POSS环氧树脂，实验结果显示包含9%的POSS树脂的Tg是65.4℃，不含POSS树脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接联系。我国学者徐洪耀等人通过使用自由聚合来合成POSS与乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，发现这两种材料的Tg都是伴随POSS含量而出现先降后升的变化，因此他们就推论影响PAS-POSS合成物Tg出现上涨的主要问题就是材料之间的偶极-偶极反应或者是材料之间出现的纳米效应。如果POSS成分太低，那么那些块头比较突出的POSS就能够拉开分子间距离，从而进一步降低分子间出现的偶极-偶极反应，这自然会不可避免地带来合成物热性能出现问题。不过如果进一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料内部分子之间的纳米效应还有单体之间存在的偶极-偶极反应就会出现上涨，这样一来就能够给分子的运动以及旋转带来额外的阻碍，进一步提高合成物热性能。

总而言之，POSS的合成还需要加强以下几个方面工作，一方面要改进生产工艺从而降低生产成本，另一方面要深入理论探索，例如使用计算机来模拟POSS的合成过程，从而探究反应条件以及化学环境对其结构的影响，进而建立更科学的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，从而推动POSS的产业化以及实用化。

参考文献

[1]马德柱，何平笙，徐种德.高聚物的结构与性能[M].北京：科学出版社，2010.

[2]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理（修订版）[M].上海：复旦大学出版社，2000.endprint