陶瓷材料工艺及应用的最新研究进展

霍晓丽，谢小英*

（天津美迪亚影像材料有限公司，天津300220）

陶瓷材料工艺及应用的最新研究进展

霍晓丽，谢小英*

（天津美迪亚影像材料有限公司，天津300220）

陶瓷材料因其独特结构和优异性能成为近年来材料领域的一个研究热点。本文概述了制备陶瓷材料的原材料、方法和工艺等，论述了陶瓷材料的应用领域，重点介绍了陶瓷在艺术装饰、加热干燥、绿色建材、催化剂载体等热点领域的应用，充分肯定了陶瓷材料对人类社会的作用，指出了陶瓷材料今后的研究方向。

陶瓷材料；制备原料；生产工艺；应用

1955年和1965年，在郑州的商代墓中，考古学家分别出土了一件用“高岭土”制成的较完整的商代瓷尊，胎釉结合紧密，硬度较高。经研究后，专家认为这两尊瓷器的烧成温度均在1200℃以上，已完全具备了瓷器的特点，堪称中国瓷器的鼻祖。改革开放以来，随着我国经济迅猛发展，陶瓷工业在我国国民经济中占据了重要一席，陶瓷产量连续多年位居世界第一。目前，中国日用陶瓷产量占全世界的70%左右，陈设艺术陶瓷产量是全球的65%，建筑陶瓷产量也占世界总产量半壁江山。廉价的劳动力成本和资源优势增强了中国陶瓷企业的竞争力，提升了其在国际陶瓷市场中的地位。随着新材料和新工艺的不断涌现，陶瓷工业也得到了快速发展。

1 陶瓷制备原料

按照用途分类，陶瓷可分为日用瓷，艺术瓷和工业陶瓷，其中工业陶瓷又分为结构陶瓷和功能陶瓷，具体包括红外陶瓷、多孔陶瓷及特种陶瓷等。日用瓷和艺术瓷的主要制备原料是高岭土、长石、云母等硅酸盐矿物，工业陶瓷因其不同的应用领域，制备原料还包括堇青石、过渡金属氧化物、硅藻土等。

1.1 硅酸盐矿物

硅酸盐矿物是一类由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物，在自然界分布极广，为地壳、上地幔的主要矿物成分，已知的约有800个矿物种，约占矿物种总数的1/4。许多硅酸盐矿物如高岭石、长石、云母等是重要的非金属矿物材料，其中长石的晶体结构如图1所示。景德镇陶瓷学院沈华荣等［1］利用高岭土、长石、石英等为原料，以包裹型镉硒红色料为着色剂，基釉选择普通石灰-碱釉，采用氧化焰一次烧成，烧成温度为1250-1300℃，可得新型大红色釉陶瓷材料，适用于日用瓷及艺术瓷装饰。水月窑陶瓷艺术中心有限公司李建水［2］利用长石、石英、石灰石等为原料，在1310℃下，成功烧制了釉里红多彩结晶釉陶瓷材料，其晶体结构致密有致，富有层次感。

图1 长石的晶体结构

1.2 堇青石

堇青石的化学式为Mg2Al4Si5O18，含有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素，晶体结构见图2。2002年刘维良［3］采用液相共沉淀法在MgO-A12O3-SiO2-TiO2-ZrO2体系中添加少量稀土氧化物Y2O3和Pd2O3，制得了以富金红石矿物、钛酸锆、堇青石、莫来石为主晶相的纳米远红外陶瓷粉，并且在反应和干燥前分别加入分散剂和表面活性剂来防止粉体颗粒的二次团聚和硬团聚，其法向全波段发射率高达0.93。2009年江苏省陶瓷研究所有限公司的焦永峰［4］等人采用42-47% SiO2、33-38%Al2O3、10-15%Mg（OH）2、1-8%ZnO为主要原料制成了固熔体型堇青石，并制作了高辐射率陶瓷基片，其在8-14μm波段内红外发射率高达0.95以上，在基片的侧面复合一层电热膜，并在电热膜两端制作金属电极，制得高红外辐射率电热复合陶瓷发热片。

图2 堇青石的晶体结构［4］

1.3 过渡金属氧化物

日本CRC公司推出了CRC1100、CRC1500等产品，其中红外辐射材料的主要组成为CoO、Cr2O3、Fe2O3、Mo2O3、SiO2等［5］，日本高岛广夫、高田弘一等人则采用Fe2O3、MnO2、CuO、CoO等过渡金属氧化物为原料，制成法向全波段辐射率大于0.90的高辐射红外材料，该材料在全波段均存在极高的光谱发射率，红外辐射特性接近黑体，有“黑陶瓷”之称［6］，在此高辐射材料中加入堇青石再次烧结，即使堇青石的含量高达50-60%，对复合材料的发射率并没有产生很大影响，同时又降低了成本，耐热冲性也得到了改善［7］。

1.4 硅藻土

硅藻土的主要矿物成分为蛋白石，并含有高岭石类、水分母类及少量胶岭石类、炭质、铁质、碳酸盐矿物、石英、白云母、海绿石、长石，实物图见图3。福州大学巫红平等［8］利用生硅藻土50%，粘土5%，木屑5%，在1000℃煅烧温度下，得到气孔率为54%，吸水率为51.58%的多孔陶瓷，比表面积达到11.65m2/g。张学斌［9］等以硅藻土为主要原料，以淀粉为造孔剂，用注浆成型工艺制备出管状硅藻土多孔陶瓷，样品的孔隙率可高达74%，平均孔径增至4.94μm，最大孔径增至7.21μm。

图3 硅藻土

2 陶瓷制备工艺

2.1 传统制备工艺

传统陶瓷制品的生产都要经过三个阶段：坯料制备、成型和烧结，其工艺流程图见图4。

图4 陶瓷制备工艺流程图

2.1.1 坯料制备

通过机械、物理或化学方法制备粉料，在制备坯料时，关键要控制坯料的粒度、形状、纯度、脱水脱气、配料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以是粉料、浆料或可塑泥团。

2.1.2 成型

将坯料用工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型。常用的成型方法分注浆成型和可塑成型两大类。注浆成型是将泥浆注入多孔模型内，借助于模型的吸水能力而成型，一般可分为空心注浆和实心注浆两种。通过在注浆过程中人为地施加外力，还可进行强化注浆，以加速注浆过程，并改善坯体的强度。可塑成型是对具有一定可塑变形能力的泥料进行加工成型的方法。常用的有滚压成型，在成型时，将盛放泥料的石膏模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定的速度同方向旋转，滚压头在转动的同时，逐渐靠近石膏模型，并对泥料进行滚压成型。

塑压成型是另一种常用方式，它是将可塑泥料放在模型内在常温下压制成坯的方法。在压制成型时，粉料含水量为3-7%时为干压成型；粉料含水量为8-15%时为半干压成型。

坯体成型受原料粒度分布、含水率、粘结剂、成型压力制度和成型磨具等因素制约。因此，首先要求原料的粒度分布均匀，装料满足模具装填的体积密度要求。其次，成型压力制度是保证坯体质量的关键因素，尤其是泄压速度对坯体影响很大，泄压速度太快时坯体与模具冲撞，或坯体的弹性后效太大，都会造成胚体断裂、端部掉块等缺陷产生。

2.1.3 烧结

生坯经初步干燥后，一般需要涂釉烧结或直接烧结。釉是覆盖在陶瓷坯体表面的玻璃质薄层，它能使制品变得平滑、光亮、不吸水，并能提高制品的强度，改善制品的热稳定性和化学稳定性。常见的烧结方法有普通烧结、热压烧结、热等静压烧结、真空烧结、反应烧结等。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小、密度增加、强度和硬度提高、晶粒发生相变等，使陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能。

影响陶瓷烧结的因素很多，主要有烧结温度、保温时间、添加剂、阻滞剂、烧结气氛、压力等等。其中，烧结温度是重要因素之一，一般来说，提高烧结温度，延长保温时间，会不同程度地促进烧结完成，完善坯体的显微结构。纯陶瓷材料有时需要添加烧结助剂，以降低烧结温度和改变烧结速度，但烧结速度超出一定范围时，也不利于陶瓷的成型。为了控制烧结速度，常添加阻滞剂，阻碍晶粒长大，以得到较小的粉体。气氛和压力属于外部环境的控制因素，氧化物陶瓷在还原气氛中烧结，氧可以直接从晶体表面逸出，利于扩散；非氧化物陶瓷在高温下易被氧化，因此需要在氮气及惰性气体中进行烧结。此外，压力增大，坯体中颗粒的堆积变得紧密，相互的接触点和接触面积会增大，烧结也被加速。

2.2 新型制备工艺

近年来，在各种需求牵引和新技术发展带动下，多种新型陶瓷制备工艺不断涌现。在理论上，通过设计更为精细复杂的工艺过程和控制参数，可以实现对陶瓷材料在成分、气孔形态及分布和结构等方面进行调控，最终达到改善性能的目的。如模板合成、冷冻干燥、梯度构造、凝胶注模、放电等离子火花烧结等新工艺，可以有效改善传统陶瓷材料的性能，并拓宽其应用范围。虽然这些工艺过程具有精细可控的优点，但同时也存在成本高昂、工艺复杂等问题，限制了新技术的应用范围和推广程度，因此，多数工艺还停留在实验室研究阶段。

3 陶瓷的应用现状

3.1 艺术装饰材料

在艺术装饰方面，陶瓷材料主要用作釉面砖和陶瓷墙地砖。釉面砖是以高岭土为主要原料，加入一定量非可塑掺量和助熔剂煅烧而成，或有坯体施釉一次烧成，具有色彩多、颜色稳定、经久不变等特点。釉面砖的主要物理力学性能指标如下：吸水率为16%-19%；热稳定性好，从比冷水温度高130℃至流动冷水中急冷一次不裂；自度不小于780，抗弯强度不低于16.67MPa。常用规格为108mm×108mm，主要用作厨房、卫生间、实验室、精密仪器车间及医院等室内墙面和台面的饰面材料，既清洁卫生，又美观耐用。陶瓷墙地砖通常为拓质或半瓷质，质地致密坚实，吸水率小，具有较高的抗冻性、耐磨性及良好的大气稳定性，一般包括外墙面砖和地面砖。外墙面砖铺贴于建筑物的墙、柱和其他构件表面，目的是保护建筑免遭大气侵蚀、机械伤害和污染，可提高建筑物的艺术和卫生效果，常用的尺寸有200mm×100mm× 12mm，150mm×75mm×12mm，吸水率控制在不大于8%。地面砖用来作为地面装饰的板状陶瓷制品。地面砖一般不上釉，颜色多为浅黄、暗红或带有彩色图案。常见规格有108mm×108mm×8mm，200mm× 200mm×9mm，150mm×75mm×13mm。地面砖常用于人流较密集的建筑物内部地面，如住宅、商店、宾馆、医院及学校等建筑物的厨房、卫生间和走廊的地面。天津陈塘庄瓷艺坊有限公司采用成熟的陶瓷工艺技术生产了大量瓷器、陶器，并对其进行加工、展览和展示，致力于瓷器、陶瓷开发的工作。

3.2 加热干燥技术

红外陶瓷在加热干燥技术上的应用可分为两类，一类是将红外陶瓷材料制成超细粉体，根据使用温度，选用适宜的粘合剂混合均匀，制成涂料，喷涂或刷涂在基体上，经干燥和固化成红外陶瓷发射加热器件，且不受加热器件形状的限制。另一类是将红外材料通过注浆或压制成形，制成管状、板状及其它需要形状的红外加热件，通过与电源、壳体等配件组装成红外加热器。山东淄博新材料研究所研制的中高温远红外涂料目前已用于生产，山东铝厂等单位在中高温轧钢加热炉中添加该涂料后，节能达15%-20%，同样，将喷涂该涂料的红外辐射发热器件用于中低温加热消毒干燥设备中，可节电62%，干燥能力提高了22.5倍［10］。

3.3 绿色建材

红外陶瓷超细功能粉体可以添加到乳胶漆涂料中，涂料涂刷后，可以短时间内非常有效地祛除室内空气中散发的甲醛、氨、苯等有害物质，增加空气中的氧含量，清洁空气，净化居住环境。美国ParkerHolding公司在2000年申请的红外辐射内墙涂料专利文献中称，采用了AB2O4型无机化合物制备了红外辐射材料，其中A主要由Mg、Zn、Mn、Ni、Co等构成，B主要为Al、Cr、Mn、Fe等，可有效祛除空气中有害气体和粉尘等杂质［11］。

3.4 远红外多孔陶瓷板

多孔陶瓷材料是以气孔为主相的一类陶瓷材料［12］。它主要利用材料中孔洞结构与材质相结合而具有的独特性质来达到所需要的功能。其应用遍及环保、能源、化工、生物、航空、电子及医用材料等多个领域；可作为过滤、分离、吸音、隔热、敏感材料、生物陶瓷及催化剂载体等，在国民经济发展中起到重要作用。远红外多孔陶瓷板一般通过在多孔陶瓷板原料中添加入大量具有高的远红外辐射率的物质或表面喷涂高辐射率涂层，以及将多孔陶瓷板表面制备成凹凸的花纹以增加表面积，提高远红外辐射性能，并且通常在材料配方、粉体、成型与烧结工艺等方面努力，提高多孔陶瓷板的力学性能［13］。徐振平等［14］研制了一种新型的具有表面复合层结构的煤气远红外多孔陶瓷板。这种多孔陶瓷板由厚的基础层和薄的表面复合层上下两层构成，其中基板层中陶瓷材料使用MgO-Al2O3-SiO2，其热膨胀系数可以在33-55×10-7℃-1范围内方便地调节，而表面复合层的陶瓷材料为MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO2，其热膨胀系数可在40-60×10-7℃-1范围内方便地调节。

3.5 催化剂载体

在多孔陶瓷基体气孔壁上涂覆催化剂之后，可以用作高效催化材料。催化剂载体要求具有比表面积大、吸附活性高、稳定性良好、抗热震性高和寿命长等特点，多孔陶瓷可以很好地满足这些要求，因此是理想的候选材料。目前，汽车尾气催化处理载体为多孔陶瓷应用的重要领域，堇青石基蜂窝陶瓷扮演着至关重要的角色。Fuji［15］总结了蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷在高温、强腐蚀等极端环境下的应用情况，认为堇青石基多孔陶瓷材料具有较高热稳定性和化学稳定性，将其用作催化剂载体，对净化汽车尾气和减少发电厂的氮氧化物排放等起着非常关键的作用。

4 陶瓷的发展趋势

陶瓷材料的应用与研究一直受到人们关注，随着新材料、新结构、新工艺的提出和改善，陶瓷材料的应用领域将继续拓宽、经济及社会效益会进一步显现。但是，陶瓷更大规模的应用也存在一些问题：比如一些多孔陶瓷制备过程复杂、成本高昂，且短期内这个问题很难有较大的突破；其次，科技快速发展对陶瓷性能提出了更多、更苛刻的要求。从未来发展来看，以下几个方面可能是今后需要关注的重点。

①制备工艺探索或改进。虽然陶瓷材料制备工艺的成熟度在不断提高，但是面对环境和能源问题的压力，高效、低成本、无污染，且结构和性能精确可控的制备工艺探索及改进仍将是未来研究的重点。

②性能提升及应用领域拓宽。性能因素不可忽视，陶瓷由于结构特性导致其部分性能存在先天缺陷。例如，一般陶瓷材料力学性能普遍不高，如果有办法提高力学性能，则会对拓宽其应用领域有较大帮助。

③结构与功能的改进与修饰。功能复合是拓展陶瓷应用领域的要求，并将成为今后的一个重要发展方向，这方面需要加强探索，涂层沉积及梯度构造是其中较有代表性的技术途径。

④重复可靠使用特性。例如，在一些应用领域如过滤，陶瓷材料的再次使用是一个技术难题，低成本可重复利用技术是今后的一个发展方向。

［1］沈华荣，曹春娥，熊春华等.纳米远红外陶瓷粉体的制备工艺与性能研究［J］.中国陶瓷，2002，9（5）：15-18.

［2］李建水.釉里红多彩结晶釉的研制［J］.陶瓷科学与艺术，2010，9：19-20.

［3］刘维良，陈云霞.纳米远红外陶瓷粉体的制备工艺与性能研究［J］.中国陶瓷，2002，38（l）：10-14.

［4］焦永峰，袱义达，陆蝉娟.高红外辐射率堇青石陶瓷基片及制备工艺和高红外辐射率电热复合陶瓷发热片［P］.中国专利，200910030628，2009-4-17.

［5］Takashima H,Suclyama T.Fundamental of Far Infrared with Ceramic Radiants［J］.Bulletin of Ceramic Society ofJapan,1999,23(4):287-293.

［6］Takada K.Far-infrared Radiant Ceramics and Its Application［J］.Bulletin of Ceramic Society of Japan,2007,23(4):310-［1］315.

［7］TakashimaT.HighEfficiencyInfraredRadiantUsing Transitional Element Oxide［J］.Yigyo-Kyokai Shi,2002,90(7):39-45.

［8］巫红平，吴任平，于岩等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及研究［J］.硅酸盐通报，2002，28（4）：641-645.

［9］张学斌，徐俊，刘丽华等.硅藻土多孔陶瓷膜管的研制和性能表征［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，2：36-38.

［10］高学峰.优质中高温远红外涂料的研制与应用［J］.现代技术陶瓷，2000（1）：22-25.

［11］Wu C,Shiau Y.Antimicrobial Composition Supported on a Honeycomb-shaped Substrate［P］.US Patent,6051246,［10］2000-04-18.

［12］王连星，宁青菊，姚治才.多孔陶瓷材料［J］.硅酸盐通报，1998（1）：41-45.

［13］徐怀平.远红外加热炉［M］.河北人民出版社，1982，93-96.

［14］徐振平，徐吉浣，施惠邦.一种新型的具有表面复合层的煤气远红外多孔陶瓷板的结构和性能［J］.硅酸盐通报，［10］1991（5）：45-48.

［15］Moritz T,Richter H J.Ice-mould freeze casting of porous ceramic components［J］.Journal of the Europe CeramicsSociety,2007,27(16):4595.

Recent Progress in Technologies and Applications of Ceramic Materials

HUO Xiao-li,XIE Xiao-ying*
(Tianjin Media Imaging Materials Co.,Ltd.,Tianjin300220,China)

Ceramic materials with unique structure and excellent performance have become a focus area of materials research and development in recent years.The main raw materials,preparation methods and technologies to obtain ceramics with different characteristic were summarized in this paper.The applications of ceramics,especially those emerged currently in hot areas such as arts decorations,heating and drying,green building materials and catalyst carrier were introduced.It proves that ceramics have an important effect on human society.Finally,the trends for future research and development were proposed.

Ceramics;Raw Materials;Production Process;Application

TQ174;TQ174.6+1

A

10.3969/j.issn.1001-0270.2014.06.01

2014-09-22

*通讯作者：谢小英，1984.6.2，博士研究生，研究方向：功能材料开发与应用。