炭基磷钨酸催化制备纳米纤维素的研究

游惠娟 曾常伟 卢麒麟 唐丽荣 吴耿烽 黄 彪

(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

纳米纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)晶体具有高纯度、高结晶度、高强度，且轻质、可降解、生物相容性及可再生性好等特性［1－2］。在纳米尺度范围内操控纤维素分子，以期获得性能优异的纳米纤维素晶体，已成为目前纤维素科学研究的一个热点。目前，传统制备纳米纤维素的方法通常以强酸作为催化剂，该方法对反应设备要求高，酸的回收也困难，且对环境污染大［3］。固体酸是近年发展起来的新型酸催化剂，具有绿色环保且可重复使用等优点，可在许多场合代替无机酸。本文通过将磷钨酸负载在活性炭上作为固体超强酸催化制备纳米纤维素，探索一种绿色、高效、便捷的制取方法。该方法可省去常规酸水解的脱酸过程，对设备腐蚀性小，减小了环境污染，对未来纳米纤维素材料的制备和研究具有参考作用。

1 材料与方法

1.1 试验原料

微晶纤维素(micro-crystalline cellulose，MCC)，购买于山东瑞泰化工有限公司;杉木(Cunninghamia lanceolata)屑，20～60目;磷钨酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 炭基磷钨酸的制备

将10 g绝干的杉木屑加入25 mL浓度为50 g/L的磷钨酸溶液中，搅拌均匀后在室温下静置24 h;将浸渍好的杉木屑置于105℃的烘箱中至恒质量后，置于马弗炉中炭化，制备得到炭基磷钨酸，用蒸馏水洗涤，烘干备用。测得磷钨酸的负载量为25%。

1.3 纳米纤维素的制备

将1 g炭基磷钨酸与2 g微晶纤维素加到40 mL蒸馏水中，在70℃下搅拌、超声2 h(超声功率为250 W);水解完成后，高速离心收集上层液，测定磷钨酸的脱落量;将下层加入蒸馏水低速离心(除去大部分炭基磷钨酸)，收集上层液，经过滤除去剩余炭基磷钨酸，得到纳米纤维素。

1.4 指标表征

将1%的纳米纤维素超声分散10 min，磷钨酸染色，铜网制样，采用日本Hitachi－H7650透射电子显微镜(TEM)观察纳米纤维素的微观形貌。

采用荷兰飞利浦X'Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(XRD)进行测试，计算结晶度。X射线粉末衍射仪参数为:Cu Ka射线，Ni片滤波，λ =0.154 nm，扫描范围 2θ=6°～ 90°，步进扫描2θ=0.1°/s。结晶度的计算采用结晶峰面积与峰总面积之比的相对方法，晶粒尺寸计算采用Scherrer公式。

采用美国Thermo electro公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析纳米纤维素的表面官能团，2 mg样品和300 mg KBr均匀混合压片，测量范围为400～4 000 cm－1。

采用德国NETZSCH(奈驰)STA 449C热分析仪(TGA)对样品进行热稳定性分析，采用N2气氛，流速30 mL/min，温度范围30～600℃，升温速率10℃/min。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维素的宏观形貌

将炭基磷钨酸制备的NCC与普通磷钨酸制备的NCC(工艺:45%磷钨酸、70℃、超声4 h、超声功率250 W)进行宏观外貌比较，结果发现二者宏观形貌相似;与硫酸法制备的纳米纤维素宏观形貌比较，也相似［4］。炭基磷钨酸制备的NCC经蒸发干燥，得到水凝胶状NCC(质量分数为1.4%)，结果见图1。

2.2 纳米纤维素的透射电镜观察

NCC的透射电镜图见图2。

由图2可以观察到炭基磷钨酸制备的纳米纤维素多数呈棒状，与硫酸法制备的形状相似［4］。利用Nano measurer粒径分布统计软件，选取TEM图中的100根样品测量统计，NCC直径和长度主要分布在12.0～79.0 nm和146.0～862.0 nm(图3)。

2.3 X射线衍射分析

微晶纤维素及纳米纤维素的XRD谱图见图4。

由图4可观察到，MCC与NCC衍射峰的位置基本保持一致，图中3个最强峰分别位于15.0°、16.4°及 22.6°，分别对应于纤维素晶体的{101}，{101}，{002}面，因此认为炭基磷钨酸制备的纳米纤维素属于纤维素Ⅰ型［5］。采用MCC与NCC衍射峰的位总面积之比的相对方法计算结晶度，MCC的结晶度为77.8%，NCC的结晶度为76.1%，两者的结晶度相差不大，但NCC略有减小。这可能是因为炭基磷钨酸催化水解纤维素时，不仅无定型区的纤维素全部参加反应被降解，结晶区表面也有小部分被破坏，导致制备的NCC结晶度略有下降，这与唐丽荣等［6］用硫酸水解的结果不同。根据按照Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸［7］，MCC的平均晶粒尺寸为5.6 nm，NCC的平均晶粒尺寸为6.9 nm。根据天然纤维素的晶胞参数c=0.78 nm，可推断出纳米纤维素晶体晶区宽度平均由8个晶胞组成［8］。

2.4 红外光谱分析

MCC在炭基磷钨酸催化条件下制备的NCC红外光谱见图5。

从图5可以看出，3 346 cm－1附近是羟基的伸缩振动吸收峰，2 901 cm－1左右是亚甲基(－CH2－)的C－H对称伸缩振动吸收峰，在1 639 cm－1附近是纤维素吸水产生的O－H弯曲伸缩振动峰［9］，1 429 cm－1为对应于纤维素 － CH2－ 的剪式振动吸收峰，1 162 cm－1为对应于C－C骨架的伸缩振动吸收峰，另外一个主要的吸收峰1 058 cm－1，对应于纤维素醇的C－O伸缩振动，897 cm－1对应于纤维素异头碳(C1)的振动频率［8］。对比 MCC和NCC的红外光谱，炭基磷钨酸催化制备的NCC的特征吸收峰并未发生明显改变，说明炭基磷钨酸制备的NCC的化学结构并未被破坏、改变，仍然具有纤维素的基本化学结构。

2.5 热重分析

微晶纤维素和纳米纤维素的热失重曲线见图6。

从图6中可看出，初始阶段，MCC和NCC均有少量的失重，这是由于样品本身所吸附的水在50℃左右开始失脱。MCC热失重曲线有一个明显的失重区域，为250～380℃，对应热失重质量为83%，分解温度为335℃;NCC的分解温度为300℃，最大质量损失区域为230～360℃，对应热失重损失为55%，直至590℃左右失重质量达70%。对比MCC和NCC热失重曲线可知，NCC的热分解温度低于MCC，表明NCC的初期热稳定性较MCC差。这主要是因为炭基磷钨酸催化水解制备的NCC，粒径变小，比表面积增加，因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团增加，导致其初期热稳定性降低［10－11］。从图5中还可知，MCC的残炭率较低，这主要是因为MCC的无定形区与结晶区相互交集，结构疏松多孔，密度相对小，这样在较高温度作用下，就容易失重，造成残炭率低。而在制备NCC的催化水解过程中，无定形区已经基本上水解，这样NCC的结构中就有较多的稳定状态的结晶区组群;热作用初期，因为NCC的表面活性高，造成其初期热稳定性低;当温度升高，造成其逐渐团聚，结晶区组群在较高温度下团聚成较稳定的结构，同时NCC的密度相对大，造成残炭率相对较高。

3 结论

1)炭基磷钨酸制备纳米纤维素晶体，与常规酸水解方法相比，克服了液体酸反应的缺点，在制备过程中省去了脱酸过程，具备了对设备腐蚀性小、减小环境污染等优点。经观察所制备的纳米纤维素晶体呈棒状，直径和长度主要分布在12.0～79.0 nm 和146.0～862.0 nm。

2)XRD分析可知，所制备的纳米纤维素仍属于纤维素Ⅰ型，结晶度由77.8%减小到76.1%，平均晶粒尺寸为6.9 nm。

3)由FTIR分析可知，炭基磷钨酸制备的纳米纤维素晶体的特征吸收峰并未发生明显改变，说明纳米纤维素晶体的化学结构并未被破坏、改变，仍然具有纤维素的基本化学结构。

4)TGA表明所制备的NCC热分解温度为300℃，初期热稳定性低于MCC。

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