改性玄武岩纤维增强木塑复合材料的研究

卢国军 王伟宏 王海刚

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)

木塑复合材料利用废弃木质纤维材料和废旧塑料作为主要原料，绿色环保，可循环利用，是解决天然及合成高分子材料废弃物资源化高效利用问题的重要途径，因而倍受关注［1］。木塑复合材料的应用领域已由早期的木塑托盘、包装箱扩展到户外铺板、栅栏等园林景观制品［2－4］。但由于其力学强度与木材存在差距，使其在应用上仍受到很大的限制，如不适合做门窗、家具等的结构部件。单纯的从木粉或塑料改性角度提高木塑复合材料的力学强度已不能满足需求，而增强纤维在树脂基材料中已有大量应用［5－6］，将其拓展应用到木塑复合材料中，是改善木塑复合材料性能的一个良好途径［7－8］。

玄武岩纤维(BF)是天然玄武岩矿石经高温熔融后通过铂铑合金拉丝制成的一种新型高性能纤维。首个连续玄武岩纤维(CBF)样品于1959—1961年间诞生于前苏联的乌克兰科学研究院。近年来，随着全新低能耗生产装置的诞生，其高性价比优势逐渐凸显出来［9－10］。玄武岩纤维原料来源广、成本低，并具有耐高温、耐腐蚀、隔热、吸音及低吸湿等优良性能，作为新兴高强纤维，有望部分代替价格昂贵的碳纤维。玄武岩纤维作为增强材料在热塑性［11－13］和热固性［14－16］树脂基复合材料的研究中已有较多报道。Szabó J S等将不同含量的短切玄武岩纤维分别添加到聚丙烯(PP)基体中，测试表明，复合材料的力学性能随着纤维含量的增加而提高，同时纤维方向的分布对材料性能有明显影响［17］。Fiore V等利用单向玄武岩纤维布作为增强材料与环氧树脂复合，发现同等条件下，玄武岩纤维的增强效果优于玻璃纤维［18］。同时许小芳等还发现，通过对玄武岩表面进行改性处理，能够提高纤维与环氧树脂基体的界面相容性，界面力学性能优于基体力学性能［19］。

玄武岩在木塑领域的应用目前还较少。关苏军等通过热压成型工艺，将短切玄武岩纤维直接添加到木塑复合材料中，测试发现除断裂伸长率有所下降之外，复合材料的拉伸、冲击、弯曲强度均有明显提高;但同时也发现未处理的玄武岩纤维与基体树脂的结合并不好，存在大量纤维拔出现象［7］。本文针对挤出成型木塑复合材料的加工特点，对短切玄武岩纤维进行改性处理，研究玄武岩纤维经过不同偶联剂处理后对木塑复合材料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与设备

高密度聚乙烯(HDPE):大庆石化总厂5000S，密度 0.954 g/cm3，熔融指数0.7 g/10 min;玄武岩纤维(BF):浙江石金公司产，长6 mm，直径13 μm;杨木(Populus spp.)粉(WF):40～80目，含水率≤2%;γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH－550):上海耀华化工厂生产;乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(YGO－1203):哈尔滨化工研究所生产;丙酮、无水乙醇、冰醋酸，天津市科密欧化学试剂有限公司生产，分析纯。

1.2 复合材料制备

1.2.1 BF表面改性处理 先将BF在索氏抽提器中用丙酮抽提12 h，再用蒸馏水浸泡5次，每次30 min，除去表面杂物，然后在80℃烘箱内烘干3 h，室温下于干燥器中贮存备用。

配制无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀(乙烯基硅烷偶联剂需滴入冰醋酸调节pH至3.5左右)，偶联剂用量为玄武岩纤维质量的3%。加入玄武岩纤维，静置30 min后取出室温晾干，随后在120℃烘箱内加热2 h，使偶联剂在纤维表面缩聚形成偶联剂层。加热结束后取出BF纤维，置于80℃烘箱内干燥3 h，得到改性BF备用。

1.2.2 复合材料制备 将木粉干燥至含水率3%以下，贮存待用。按表1的物料配比，将改性BF与木粉、HDPE、马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、石蜡润滑剂在SHR－10A型高速混合机中混合10 min，然后转入30 mm/40 mm双阶挤出机组挤出成型为截面尺寸40 mm×4 mm的片材。其中熔融区温度为145℃，挤出区温度为145～160℃，定型区温度为165℃。

表1 复合材料纤维物料配比

1.3 材料表征

1.3.1 扫描电子显微镜分析(SEM)玄武岩纤维及冷冻脆断的复合材料断面经过喷金处理，采用荷兰FEI公司QuanTa200型环境扫描电子显微镜对表面微观形态进行观察，加速电压为12.5 kV。

1.3.2 傅里叶转换红外分析(FTIR)采用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700红外光谱仪在室温下分析改性和未处理的BF表面，改性BF测试前经丙酮和蒸馏水冲洗3次。数据采集范围为400～4 000 cm－1，样本容量为3，每个样本的扫描频率为32，分辨率为4 cm－1。

1.3.3 力学性能测试 复合材料的弯曲性能采用RGT－20A万能力学试验机(深圳瑞格尔仪器公司)按照ASTM标准塑料弯曲试验标准D790－03规定的方法测试，试件长度为80 mm，宽度为13 mm，跨距为64 mm，加压速度为2 mm/min。

按照ASTM标准塑料拉伸试验标准D638－03规定的方法测试，试件总长度为165 mm，两端宽度为19 mm，中间测试部分宽度为13 mm，标距为50 mm，弧半径为76 mm，拉伸速度为5 mm/min。

简支梁无缺口冲击强度根据ASTM标准D4812进行简支梁摆锤冲击试验，测试仪器为JC－25型冲击试验机(承德精密试验机公司)，试件长度为80 mm，宽度为10 mm，跨距为60 mm，摆锤能量为2 J，冲击速度为2.9 m/s。

各测试结果均为6个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性BF的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)分析 玄武岩纤维的SEM照片见图1。

由图1可以看出，未处理的BF(图1a)表面非常光滑，经过氨基硅烷偶联剂(KH－550)和乙烯基硅烷偶联剂(YGO－1203)处理后，BF的表面都变得粗糙(图1b、c)，其中氨基偶联剂的处理效果更为明显。说明在玄武岩处理过程中，偶联剂形成的涂层附着在纤维表面，增加了BF表面的粗糙程度，同时也会改善与基体树脂之间的相容性，有利于促进BF与HDPE基体的结合，进而提高复合材料的力学性能。

2.1.2 傅里叶转换红外光谱(FT－IR)分析 经过氨基硅烷偶联剂KH－550处理和乙烯基硅烷偶联剂YGO－1203处理的BF以及未处理的BF傅里叶转换红外光谱见图2。

从图2c可以看出，未处理的BF除在886 cm－1处有一个明显的硅类化合物的特征峰外，没有任何明显的官能团被表征出来。经过KH－550处理后，图2a中在1 648 cm－1与1 540 cm－1处出现了2个红外峰，应该分别是－NH2的面内弯曲振动与C－N伸缩振动产生，证明了BF表面氨基的存在。而图2c中经YGO－1203处理的BF则在1 640 cm－1处有一个弱的红外峰，应该对应的是Si－C=C的特征峰，说明BF表面含有乙烯基偶联剂。图2表明经过处理后，偶联剂层有一部分与BF表面的Si－OH产生了反应，接枝于BF表面。

2.2 改性玄武岩纤维对木塑复合材料力学性能的影响

WF－HDPE复合材料的拉伸强度和弯曲强度随玄武岩纤维含量变化的曲线见图3。

由图3可知，添加改性BF复合材料的拉伸与弯曲性能均强于未加BF的空白组。添加4%的改性BF，2种偶联剂处理的复合材料拉伸强度均有提高，其中氨基偶联剂的改善作用明显，与未添加玄武岩纤维的WPC相比提高了26%。继续增加BF的含量，二者抗拉强度基本无变化。与拉伸强度相反，乙烯基偶联剂对WPC抗弯性能提高作用明显。提高BF含量对复合材料的拉伸和弯曲强度均有进一步的增强作用。

复合材料拉伸模量和弯曲模量的变化见图4。可以看出，氨基偶联剂改性BF对复合材的拉伸模量和弯曲模量影响不显著;乙烯基偶联剂处理BF降低了复合材料的拉伸模量，但显著提高了抗弯强度。BF纤维含量超过4%以后性能变化不明显。

复合材料的冲击强度见图5。加入改性BF对复合材料的冲击性能改善较大。其中氨基偶联剂处理BF使复合材料在BF含量为4%时达到最大值，为 17.48 kJ/m2，比未添加 BF纤维的 WFHDPE复合材料提高了1倍。BF含量为8%和12%时增幅分别为77%、87%。乙烯基硅烷偶联剂处理的BF增强效果低于氨基硅烷偶联剂。

上述测试结果表明，选用不同偶联剂处理的玄武岩纤维对复合材料力学性能的影响有所侧重，经氨基硅烷偶联剂KH－550处理的BF对复合材料的抗拉强度和冲击强度改善明显，经乙烯基硅烷偶联剂YGO－1203处理的BF对复合材料的弯曲强度影响较大。

BF的加入可以抑制复合材料受力破坏时的裂纹扩展，且纤维被拔出需要消耗大量的功，从而有利于改善复合材料的性能;同时BF的强度远高于木纤维，改善BF与HDPE基体的相容性，得到一个适宜的界面层，能充分发挥玄武岩纤维的力学优势。一般认为，通过化学处理得到一个好的界面层对材料性能的贡献较大，但实现较为困难［20］。

需要指出的是，在复合材料的基本配方中添加有少量的MAPE作为填料，KWPC中经KH－550处理的BF能与复合材料基体中的MAPE反应，产生较长的分子链，进而与HDPE分子链形成交联;而YWPC则是通过纤维表面的乙烯基短链直接与基体材料形成交联。链长以及结合方式的不同，导致界面层在性能上存在差异。结合图2分析，界面层主要为未与BF反应的偶联剂。试验发现，通过化学键连接在玄武岩纤维表面的偶联剂较少，未达到预期目标;但实际上还存在物理附着的偶联剂，仍对改善木塑复合材料的性能起到作用。

过多的BF纤维在复合材料中的分散性会降低，易发生团聚，导致受力时会发生应力集中，在一定程度上降低复合材料的力学性能。通过对比可以发现，添加4%的改性BF可以使材料性能获得较好的提高，继续增加BF含量改善不明显。

冲击强度反映了材料抵抗裂纹扩展和抗脆断的能力，界面层的性能对冲击强度有重要影响。KWPC与YWPC中的改性BF均可与基体产生较好的界面结合，从数据可以看出，含长链的KWPC要优于YWPC，但同时受MAPE含量的影响，存在一个最大值现象，即改性BF的含量为4%时较为适宜，超过这个值后，由于BF团聚作用，反过来又会影响复合材料的冲击性能。

2.3 玄武岩纤维在复合材料中的微观形态及分布

KWPC与YWPC经液氮脆断的SEM见图6。

由图6可以看出，BF经不同的偶联剂处理后，均能与基体产生良好的结合，纤维表面有明显的树脂包覆层存在，说明改性处理后的纤维与基体界面相容得到了提高，从而改善了复合材料的力学性能(图6b、c)。而未处理的BF与基体的结合则存在缺陷(图6a)。

当BF的含量较低时，纤维的分布比较均匀(图6d、g)，随着纤维含量的提高，纤维团聚现象逐渐明显(图6f、i)，这会导致应力集中，降低复合材料抵抗应力破坏的能力，在一定程度上抵消改性BF对材料强度的改善。

通过对断面纤维破坏形态的观察，可以发现断面上存在较多BF凸出的端头以及被拔出形成的孔洞，少量从断面端部断裂(图6d～i)，说明纤维破坏的主要形式是拔出。从侧面反映了对BF的表面处理还有待提高。

3 结论

1)玄武岩纤维经过偶联剂改性处理，与HDPE基体的相容性提高，改善了界面结合，从而提高了复合材料的性能。同时BF含量的提高会导致团聚现象的发生，影响复合材料的力学性能。

2)经偶联剂处理的玄武岩纤维，可以使树脂基体在其表面形成较好的包覆，但其界面强度在受力破坏时仍显不足。KWPC中BF界面上较长支链由于能更好地发挥交联作用，对其性能有所改善。

3)玄武岩纤维经KH－550处理后，对复合材料抗拉强度和冲击强度的改善优于YGO－1203，在弯曲强度上次之。试验中添加4%的改性BF可以取得较好的性能。

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