四氧化三钴/氧化石墨烯的合成及电容性能

张玉娟，宋朝霞，刘伟，雷敏，刘贵昌

(1.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024；2.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600)

四氧化三钴/氧化石墨烯的合成及电容性能

张玉娟1,2，宋朝霞2，刘伟1，雷敏2，刘贵昌1

(1.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024；2.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600)

采用水热合成法，以CoCl2·6 H2O为原料、尿素为沉淀剂，制备Co3O4/GONS复合体作为超级电容器的电极材料。对样品的物相结构、微观形貌和电容性能进行表征和测试。结果表明：纯Co3O4材料呈纳米纤维状；复合一定量的GO后，Co3O4呈现片状孔隙结构，由很多10～20 nm的微小颗粒相互连接构成，并且Co3O4薄片紧凑成束状分布在GO表面上。由于静电吸引及配位作用形成的GO对Co2+离子的限域效应，确保了钴氧化物在纳米GO片上的二维可控生长。Co3O4/GONS电极材料具有较好的电容性能，在0.5A/g的电流密度下比电容能达到444 F/g，比纯Co3O4的比电容(298 F/g)提高了49%；当电流密度增加至5A/g时，比电容还能保持在262 F/g。

超级电容器；四氧化三钴/氧化石墨烯复合材料；电极材料；水热合成

超级电容器具有高功率、高比容量、循环性能好的优点，作为一种新型能量存储装置，超级电容器的研究越来越受到人们的重视。目前对于超级电容器的研究主要是围绕着开发各种电极材料。超级电容器的电极材料分为碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物。每一种材料在超级电容器的应用方面都有独特的优势和劣势，其中，碳材料具有突出的导电性和循环寿命，但其双电层比容量较低；导电聚合物因循环寿命较差限制了其应用；过渡金属氧化物具有很大的比容量但是导电性差。碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物的二元或三元复合材料可以充分发挥各自的优势、避免性能方面的缺陷，因此成为科学家们研究的热点。

石墨烯作为一种新型碳材料，独特的二维单原子层纳米片状结构使其具有优异的电学、热学和力学性质，同时还具有极大的比表面积[1-2]。在过渡金属材料中，Co3O4具有理论电化学容量高(～3560 F/g)、资源丰富、可逆性好、价格低廉等优点[3-5]。Co3O4与石墨烯材料的复合是研究的热点，利用石墨烯巨大的比表面积、高导电性和Co3O4较高的比容量，通过将Co3O4包覆在石墨烯表面上来提高复合材料的电化学性能。Co3O4与石墨烯的复合制备已有很多报道，Zhou Weiwei等[6]利用表面活性剂辅助法制备Co3O4/reduced GO(rGO)复合材料，在6mol/L KOH电解液，1A/g电流密度下比电容值为163.8 F/g；Wang Bei等[7]采用液相回流法制备Co3O4/Graphene(G)复合材料，在2mol/L KOH电解液，5mV/s扫描速率下比电容达到478 F/g；Yan Jun等[8]和Sukeun Park等[9]采用微波法制备Co3O4/Graphene(G)复合材料，在6mol/L KOH电解液，10mV/s扫描速率下比电容分别为243和317 F/g。四氧化三钴与氧化石墨烯的复合还没有被广泛研究，这主要是因为GO的导电性比较差。

本文采用简单易行的水热法制备Co3O4/GONS复合材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)考察了复合体的结构特征及微观形貌，并研究了其在1mol/L KOH溶液中的电容性能。研究发现，Co3O4/GONS复合材料在0.5A/g的电流密度下比电容能达到444 F/g，当电流密度增大10倍时，比电容还能保持59%。

1 实验

1.1 氧化石墨的制备

以天然石墨鳞片为原料，通过改进的Hummers′法[10]制备氧化石墨。将1 g天然石墨鳞片和80mL浓硫酸在室温下混合均匀，搅拌中加入4 g NaNO3，将混合液进行冰水浴处理，缓慢加入8 g KMnO4，温度保持0℃持续搅拌3h。将水浴温度升高到40℃继续搅拌2h，加入200mL去离子水稀释，然后将混合溶液转入98℃的油浴锅中油浴30min。接着将30mL的30%(质量分数)H2O2加入到混合溶液中结束实验。趁热过滤，在过滤过程中用5%(质量分数)的HCl反复洗涤，然后用去离子水洗涤几次，最后将样品在45℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉末。

1.2 Co3O4/GONS复合材料的制备

取250mg氧化石墨粉末溶于500mL去离子水中，超声1h。在3500 r/min下离心25min除去极少量未剥离的氧化石墨。离心得到的均相GO悬浮液可直接用于制备Co3O4/GONS复合材料。

取3mmol CoCl2·6 H2O溶于80mL GO悬浮液中，搅拌20min后将20mmol CO(NH2)2加入到混合溶液中，继续搅拌20min后将混合液倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，于95℃恒温下反应8h。冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，将所得沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12h。最后将产物放在马弗炉中以2℃/min的升温速率达到250℃热处理温度保温4h。

按照上述同样的制备工艺，把氧化石墨烯换成去离子水制备纯的Co3O4材料作为对比样品。实验所用试剂均为分析纯。

1.3 结构表征和电化学性能测试

采用X射线衍射仪(CuKα辐射,管电压为40 kV，管电流为200mA)对样品进行物相分析。使用红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析。用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌表征，工作电压为3.0 kV。用透射电子显微镜(TEM)对复合材料进行纳米结构表征。用电化学工作站进行循环伏安和恒流充放电测试。以1mol/L KOH为电解液，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为铂片进行三电极体系测试。

1.4 工作电极的制备

将活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比8∶1∶1混合,加入适量无水乙醇使三者充分混合，制成浆状，滚压成一定厚度的薄片，并裁取1 cm2约5mg的薄片压在泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中60℃下真空干燥约12h。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射光谱分析

图1是复合材料煅烧前和煅烧后的X射线衍射(XRD)图谱。经与Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74 H2O(JCPDS No.38-0547)和Co3O4(JCPDS No.42-1467)标准图谱对比，煅烧前的样品在17.2°、26.3°、33.4°、34.9°、36.2°、39.2°、46.6°和61.4°出现了Co3O4前驱体Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74 H2O的特征衍射峰。而Co3O4/GONS复合材料在19.0°、31.3°、36.8°、38.7°、44.8°、55.8°、59.4°和65.2°的特征衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，没有其它杂质峰出现，说明前驱体全部转化成了Co3O4。由于Co3O4分布在GO表面上阻止了GO的团聚，导致GO在26°处的特征衍射峰几乎观察不到[11]。

图1 Co3O4/GONS复合材料煅烧前后的X射线衍射图谱

2.2 红外分析

图2是Co3O4/GONS和GO的红外光谱图。由图2可出，GO在1647 cm－1处有较强的C=C吸收峰，在1732 cm－1附近出现羧酸或羰基的C=O伸缩振动吸收峰，1401 cm－1是-COOH中C-O的伸缩振动吸收峰，而在1258和1123 cm－1处的吸收峰分别是由醚和醇的C-O伸缩振动产生[12]。在水热处理之后，GO的含氧特征峰没有发生明显变化，尽管有些报道说水热法是氧化石墨烯转化成石墨烯的有效途径[13-14]，但温度要求必须达到180℃以上，而本文的实验温度只有95℃，致使氧化石墨烯未能转换成石墨烯。

图2 Co3O4/GONS复合材料与GO的红外光谱图

2.3 SEM观察

图3分别是纯Co3O4样品和Co3O4/GONS复合材料的SEM图。由图3(a)、图3(b)分析得出，纯Co3O4材料呈纳米纤维状，并且粗糙的表面上分布着许多细小颗粒。而Co3O4/GONS复合材料中[图3(c)、图3(d)]，Co3O4是由很多不规格的纳米颗粒组成的片状结构，片状紧凑在一起形成束状结构，其直径为100～200 nm,长度约为1～2 μm。这是因为GO的表面及边缘含有大量的含氧官能团，带负电的含氧官能团通过静电吸引及配位作用与Co2+连接在一起，从而使Co2+吸附在GO表面上，GO表面上的Co2+与尿素缓慢水解产生的OH－和CO2－结合，煅烧之后形成片状结构。相对于G和rGO，GO能够提供更多的含氧官能团来吸附Co2+，GO对Co2+离子的限域效应确保了钴氧化物在纳米GO片上的二维可控生长。而GO的形貌并不明显，这主要是由于GO的表面被Co3O4粒子覆盖，这与XRD测试的结果相一致。

图3 纯Co3O4和Co3O4/GONS复合材料的SEM图

2.4 TEM观察

从图4可以看出，纳米颗粒的直径在10～20 nm，这是由于煅烧过程中不断有CO2和H2O气体放出，致使Co3O4生成许多自组装的纳米颗粒[15]，颗粒之间相互连接形成介孔结构，这种独特的结构减小了电子和离子传递到活性材料表面的阻力，增大了材料的比表面积，提高了活性分子的利用率，有利于电极材料电容性能的提高。

图4 Co3O4/GONS复合材料的透射电镜图

2.5 循环伏安测试

图5是Co3O4/GONS复合材料在1mol/L KOH电解液中,电压窗口为0～0.6V，扫描速率分别是5、10、20和50mV/s时的循环伏安(CV)曲线。由CV曲线可知，扫描过程中都有一对很强的氧化还原峰，说明Co3O4/GONS复合材料在充放电过程中发生了可逆的氧化还原反应，电极是通过法拉第反应储存电荷，产生了与双电层电容不同的赝电容。而随着扫描速率的增加，峰电流增大，氧化峰和还原峰的位置发生明显偏移，这主要是由电极内阻和电子在电极中的扩散速率降低引起的。当扫描速率较大时，电子只能达到电极表面，不能进入电极内部，活性物质的利用率较低，导致了电极材料电容性能的下降。

图5 Co3O4/GONS复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线

Co3O4产生法拉第赝电容的机理是[4-5]：

从上述机理可以看出，电荷的存储与释放伴随着钴化合价的变化。CV曲线上的氧化峰和还原峰分别对应着上述的氧化反应和还原反应，理论上应该出现Co(OH)2/Co3O4、Co3O4/CoOOH、CoOOH/CoO2三对氧化还原峰，但是只观察到一对很明显的氧化还原峰，这可能是由于Co3O4与GO的复合使另两对氧化还原峰变宽，致使我们几乎观察不到。图5中的小图分别是纯Co3O4电极材料和Co3O4/GONS复合材料在10mV/s扫描速率时的循环伏安曲线。从图上看出，两种电极材料的CV曲线形状基本相似，而相对于纯Co3O4，复合材料的氧化峰和还原峰的电位差较小，可能是由于与GO的复合，使电极的电化学极化和浓差极化降低；同时峰电流和循环曲线的面积增大，说明通过复合使Co3O4和GO发生了协同作用从而实现了电容的提高。

2.6 恒电流充放电测试

恒电流充放电测试是考察超级电容器电容性最直接的方法。图6为Co3O4/GONS电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线，放电电流密度分别为0.5、0.8、1.0、2.0、4.0和5.0A/g，电位区间是0～0.55V。由放电曲线可知，电极的电位与时间并非线性关系，可以观察到一个很明显的放电平台，放电平台对应了CV曲线上的还原峰，电极的放电曲线展示了与循环伏安曲线一致的法拉第赝电容特性。

图6 Co3O4/GONS复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线

图6中的小图分别是纯Co3O4和Co3O4/GONS电极在0.5A/g电流密度下的恒电流放电曲线，计算得两电极的放电比电容分别为298和444 F/g。可以看出Co3O4/GONS复合材料与纯Co3O4相比电容量有显著的提高，这主要是由于其独特的微结构，如图3所示：（1）GO与Co3O4之间的协同作用；（2）Co3O4/GONS复合材料的片状孔隙结构，这种介孔结构拥有更大的比表面积，从而为活性电极材料和电解液之间提供更大的有效接触面积，提高了活性分子的利用率，同时有利于电化学反应过程中储存一些额外的电子和离子。此外介孔结构增大了活性分子与电解液之间的通道，降低了离子扩散阻力，使电解质物质在电极材料内部快速地嵌入和脱出，这种独特的结构大大提高了复合材料的比电容。

3 结论

本文采用水热合成法合成了Co3O4和GO的复合体，研究发现，复合材料中Co3O4是由纳米晶粒组成的片状孔隙结构，片状紧凑成束状，这种独特的结构使复合材料的比表面积增大、电子到电极表面的传荷阻力降低。电化学性能测试表明，纯Co3O4在0.5A/g电流密度下比电容为298 F/g，而复合电极材料在0.5A/g下放电比电容能达到444 F/g，即使在2.0A/g的大电流密度下电容量仍能保持90%以上，这就要归结于复合材料独特的微观结构，还有GO与Co3O4之间的协同作用。Co3O4/GONS复合材料优异的电容性能表明，Co3O4/GONS是超级电容器理想的电极材料。

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Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Co3O4/graphene oxide composite

ZHANG Yu-Juan1,2,SONG Zhao-Xia2,LIU Wei1,LEI Min2,LIU Gui-Chang1

The Co3O4/GONS(graphene oxide nanosheets)composite was prepared with CoCl2·6 H2O as rawmaterial and urea as a precipitating agent via a facilehydrothermal route.Themorphology,microstructure and capacitive performance of the composite were characterized.It was revealed that the prepared pure Co3O4was fibrous.As for Co3O4/GONS composite,Co3O4which was composed bymany fine interconnected nanoparticles(10-20 nm)showed the nanosheetmorphology,and the Co3O4nanosheets aggregate into a beam shape on the surface of GO.The formation of Co3O4nanosheets could be interpreted that the confinement of Co2+on GONS due to electrostatic and coordination interaction could ensure controlled crystal growth of 2-dimensional cobalt oxides on the surface of GO. The Co3O4/GONS electrodematerials exhibit excellent capacitive performance.The specific capacitance reaches 444 F/g at a current density of 0.5A/g,which increases by 49%in comparison with pure Co3O4electrode,and still remains 262 F/g at 5A/g.

supercapacitor;Co3O4/GONS composite;electrodematerials;hydrothermal synthesis

TM 53

A

1002-087 X(2014)10-1875-04

2014-03-10

中央高校专项基金(DC13010207)

张玉娟(1987—)，女，山东省人，硕士研究生，主要研究方向为超级电容器电极材料。

宋朝霞，副教授，E-mail:szx@dlnu.edu.cn