负极材料预处理对锂离子电池性能的影响

王双双，王晨旭，武行兵，张沿江，臧强

（合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011）

负极材料预处理对锂离子电池性能的影响

王双双，王晨旭，武行兵，张沿江，臧强

（合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011）

锂离子电池的制造工艺技术要求非常严格，在电池制作过程中，会根据实际情况对生产工艺进行相应的调整和改进。负极材料是影响电池性能的主要因素之一，关于负极材料的预处理很重要。对负极粉料合浆前的预烘烤工艺进行了研究，实验结果显示对于水系负极制作的电池，负极粉料不烘烤对各方面性能影响不大。

锂离子电池；负极粉料；烘烤；浆料流变性；搁置

锂离子电池在现代社会中运用越来越广泛，而其制造工艺的优劣，成为电池品质和使用寿命的关键所在。锂离子电池的制造工艺技术要求非常严格，在电池制作过程中，会根据实际情况对生产工艺进行相应的调整和改进。关于工艺的取舍，是由多方面的综合因素决定的。一般来说，锂离子电池的制程过程有以下几个主要工序：制浆：用专门的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质；涂膜：将制成的浆料均匀涂覆在金属箔的表面，烘干，分别制成正负极极片；装配；化成分容。

本文选择石墨类负极材料作为研究对象。负极材料是影响电池性能的主要因素之一，对于负极材料的预处理很重要。关于负极表面处理的研究较多[1-3]，但对负极合浆之前粉料的处理鲜有报道。一般动力电池厂家有进行预烘烤的工艺，对于水系浆料的制程工艺而言，负极粉料的烘烤加大了制程成本。本文着重于对负极粉料合浆前的预烘烤工艺进行研究，通过实验验证粉料烘烤与否对粉料性质、浆料流变性、电池性能等的影响。

1 实验

1.1 电池制备

采用1865140铝壳、方形、多卷芯结构锂离子电池，正极活性材料粉体是磷酸铁锂；负极活性材料为石墨；电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比1∶1∶1)。正极质量配比为：正极活性材料∶导电剂∶粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)为92∶5∶3；负极质量配比为：负极活性材料∶导电剂∶粘结剂(CMC)为88∶7∶5。分别将正、负极粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂和水溶剂中充分混合制浆，均匀涂布在箔材上，再经烘干、辊压、分切工序制成正、负极片。按照设计工艺，组装成两批1865140方形电池，经化成、分容等工序后，制造出动力锂离子电池。

在进行合浆之前，一种样品电池的负极粉料进行烘烤，另外一种样品电池粉料不烘烤，然后进行其他工序，其余制程工序完全相同。

1.2 粉料浆料表征

取未进行烘烤的负极粉料和经过烘烤的负极粉料进行形貌与成分的测试，用带有能量散射光谱(EDS)的JEOL JSM-6700F(操作电压5 kV)场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察；浆料流变性能使用安东帕MCR302流变仪进行测试。

1.3 电池性能测试方法

电池搁置容量测试采用晨威MP-18型电池检测柜。电池不同温度环境由高低温实验箱来提供。

王震离开红星回北京后，多次叫我去北京，或是介绍我去学习，或是陪同他考察，或是出席专业会议。在一些规模较大的会上，他会点名叫我到台上讲解畜牧业的专业问题。王老不止一次地说：“我在红星交了三个朋友，一个农民，一个老干部，一个知识分子。”这个知识分子就是我。

2 结果与讨论

2.1 粉料SEM及EDS测试

取未烘烤和已烘烤的负极粉料进行SEM形貌观察，如图1所示，两者形貌完全一样，说明烘烤对负极粉料表面形貌的变化无任何影响。

图1 未烘烤和已烘烤的负极粉料SEM图

取未烘烤和已烘烤的负极的粉料同时进行EDS测试，如图2所示，两者元素分析完全一样，说明烘烤对负极粉料表面元素的变化无任何影响。

图2 未烘烤和已烘烤的负极粉料EDS能谱

2.2 浆料流变性能测试

2.2.1 流动曲线测试

测试条件：剪切速率=1～1000 s―1对数增加；取点数目为每个量级10个点。

图3 浆料粘度与剪切速率的关系

如图3所示，静置时烘烤样品1#粘度为10000mPa·s，未烘烤样品2#粘度为13600mPa·s，两者的粘度随着剪切速率的增加而降低，都显示出剪切变稀的特性；高速剪切时两条曲线重合在一起，两个样品粘度相当，说明烘烤与不烘烤对浆料流动性影响不大。

3ITT实验用来表征体系在外力作用下结构破坏和重建的能力。图4中，1#代表已烘样品，2#代表未烘烤样品。第一段：剪切速率=1 s―1，取点数目：10个(4 s/个)；第二段：剪切速率= 1000s―1，取点数目：10个(2s/个)；第三段：剪切速率=0.25s―1，取点数目：1000个（1 s/个）。

图4 不同剪切速率下浆料粘度与时间的关系

如图4所示，两种样品结构回复都很快，10 s内即回复到原始粘度，这说明两者的加工过程中可能需要长时间流平，但能有效防止滴挂现象，这与CMC体系粘度快速回复特性有关。从图4可以得出，不烘烤和烘烤样品的浆料在外力作用下结构破坏和重建能力相当，所以不烘烤对浆料的流平滴挂性能无影响。

2.2.3 超低剪切速率测试

测试条件：剪切速率=0.0001～1.0 s―1指数增加；取点数目为每个量级10个点。1#代表已烘烤样品，2#代表未烘烤样品。

超低剪切速率区间粘度曲线可定性考察样品的稳定性、是否易沉降、分层等性质。图5中两种样品在0.0001～0.001 s－1出现剪切增稠现象，为样品装样过程中受到预剪切的回复过程。未烘烤样品2#在整个超低剪切区间粘度变化平缓，而烘烤样品1#的粘度变化较大，这表明未烘烤样品在低剪切速率区间与烘烤样品的浆料性能表现一致，所以得出负极粉料不烘烤对浆料稳定性无影响。

图5 浆料粘度在超低剪切速率下的对应关系

2.3 不同温度搁置性能测试

2.3.1高温搁置性能测试

粉料烘烤与不烘烤类型的电池各取5只进行55℃/7天高温搁置测试，具体测试结果如表1所示，无论是从容量保持率和恢复率，还是从电压、内阻、厚度变化上来看，两种电池差别甚微，在测试误差范围内。

鉴于55℃环境下的测试结果没有区别，又各取5只电池进行60℃环境下的高温搁置，测试结果见表2，负极粉料烘烤与不烘烤的电池在容量保持率方面差别不超过0.3%，容量恢复率几乎没有差别，搁置7天后电压的内阻和厚度变化方面的差别也不大。

表1 不同电池55 ℃/ 7天搁置数据

表2 不同电池60 ℃/ 7天搁置数据

2.3.2 常温搁置性能测试

将粉料烘烤与不烘烤的电池，在满电状态下进行常温28天搁置测试，电池的平均电压降与搁置时间的对应关系如图6所示。从图6中可以看出，粉料烘烤电池的电压降平均值为2.21%，粉料不烘烤电池的电压降平均值为2.22%，两者在常温28天搁置时间内的电压降几乎完全相同，所以认为粉料烘烤与否对电池常温搁置性能电压降低无影响。

两种类型电池在28天常温搁置后，各任取10只进行容量保持和恢复测试，测试结果如表3所示。从两种电池的容量保持率来说，粉料不烘烤电池与烘烤电池的差值在0.3%左右；在容量恢复率方面，烘烤电池与不烘烤的差距在0.1%左右，可以认为粉料烘烤与否对电池常温搁置性能容量保持与恢复方面无影响。

以上数据说明在常温搁置条件下，负极粉料烘烤与否对成品电池的压降、容量保持和恢复均没有影响。

3 结论

图6 电池平均电压降与搁置时间的关系

本实验对负极石墨粉料进行两种工艺处理，一种在合浆工步前预烘烤，一种不烘烤。粉料物化性能测试显示，未烘烤粉料与烘烤粉料的SEM图谱表面形貌相同，EDS元素分析也相同；将负极粉料制浆，研究浆料的流变性能，结果显示无论在高剪切速率、低剪切速率还是三区间触变性测试中，浆料表现的性能都一致；以磷酸铁锂为正极，石墨为负极制成电池，研究负极粉料不烘烤对电池性能的影响，不论在高温搁置还是常温搁置下，两种类型的电池性能表现没有区别。所以在水系负极电池制程中，负极石墨材料烘烤与否对粉料本征性质、浆料流变性质、电池性能均没有影响，可省去此工步以降低电池制作成本。

表3 不同电池常温28天搁置数据

[1]BUQA H.Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells [J].J Power Source,2001,97/98:122-125.

[2]EIN-ELI Y.Chemical oxidation:a route to enhanced capacity in lithium-ion graphite anodes[J].J Electrochem Soc,1997,49(9):2968-2973.

[3]马军旗.提高锂离子电池碳负极材料性能的表面处理方法[J].碳素技术，2000(5)：22-27.

Influence of anodematerial pretreatment on lithium ion battery performance

WANG Shuang-shuang,WANG Chen-xu,WU Xing-bing,ZHANG Yan-jiang,ZANG Qiang

Themanufacturing process of lithium ion battery was very strict,and the engineersmay adjust production technology corresponding to the actual production status in the process ofmanufacture.The performance of lithium ion battery was greatly influenced by the anodematerial.So the pretreatment on lithium ion battery was important. The pre-baking process in general power batterymanufacturers was studied.The result shows that the battery performance was not influenced whether anodematerial baking or no-baking for the lithium ion battery which was water anode.

lithium ion battery;cathode power;bake;rheological properties;storage performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1802-03

2014-03-15

王双双(1985—)，女，山东省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池。