二硫化铁处理消除初始峰压的实验研究

白银祥，余福山，赵彦龙，王军平，杨正才

（北方特种能源集团西安庆华公司，陕西西安710025）

二硫化铁处理消除初始峰压的实验研究

白银祥，余福山，赵彦龙，王军平，杨正才

（北方特种能源集团西安庆华公司，陕西西安710025）

对二硫化铁添加不同的添加剂和采用不同的处理方法，制取的热电池正极材料进行实验分析和电性能测试研究，提出了不同的添加剂和处理方法对消除热电池激活后初始电压尖峰的影响及其作用机理，得出了最佳的处理方法是添加Li2O干法一次高温锂化处理方法。

二硫化铁预处理；初始电压尖峰；影响和作用机理

热电池用二硫化铁主要来自黄铁矿，价廉，性能稳定，但是二硫化铁由于杂质以及自身晶型结构影响，直接装配热电池激活后，放电初期出现电压尖峰。例如，Li(Si)/FeS2为电对的单体电池开路峰值电压可达2.28V，造成设计的热电池电压精度不易满足使用要求，而且初始电压尖峰在工作过程中电压平台较短，致使电池工作时间短。造成初始电压尖峰的主要原因是[1-2]，在锂-铁-硫三元相图中，二硫化铁相点是单相区的一个部分，这个区间锂容量很小，在电池激活后锂离子活度急剧上升产生较高的电动势。解决方法有：在二硫化铁中加入硫化锂、氧化锂、锂硅合金或碳酸锂等添加剂，对正极材料进行锂化，从而限制锂离子的活度巨变对Li(M)/FeS2体系热电池初始电压的影响。

本文选用Li(Si)/FeS2热电池体系，通过实验分析和性能对比，研究不同添加剂和处理方法对初始电压尖峰的消除效果等影响，探索不同方法的“削峰”作用机理，以及二硫化铁材料高效、安全的“削峰”处理方法。

1 实验

1.1 二硫化铁处理

（1）FeS2材料采用直接和420℃高温真空处理两种方法配制，FeS2和共融粉以质量比80∶20在干燥空气中混合均匀，待用；

（2）添加Li(Si)合金粉干法处理：将高温真空处理和未高温真空处理的FeS2材料分别与共融粉、Li(Si)合金粉按照80∶19∶1（质量比）在干燥空气中混合均匀，待用；

（3）添加Li(Si)合金粉（或Li2O）湿法处理：将高温真空处理和未高温真空处理的FeS2材料分别与共融粉、Li(Si)合金粉（或Li2O）按照80∶18∶2（质量比）在干燥空气中混合均匀，然后在恒温恒湿的水蒸气环境中均匀搅拌一定时间，在真空锂化炉进行高温锂化后，磨细待用；

（4）添加Li2O干法一次锂化处理：将高温真空处理和未高温真空处理的FeS2材料分别与共融粉、Li2O按照80∶18∶2（质量比）在干燥空气中混合均匀，然后在真空锂化炉进行高温锂化后，磨细待用。

1.2 单体电池制造

实验所用单体电池主要由正极片、隔离片和负极片三部分组成，三种极片所用材料如下：

正极材料：不同预处理方法制取的二硫化铁正极；

隔离粉：LiCl/KCl（二元共融粉）与MgO按一定比例混合熔融制备而成；

负极材料：Li(Si)合金。

1.3 热电池装配

用直径20mm的6个单体电池组成电堆，保温元件、点火具、壳体、盖体按结构要求装配而成。

1.4 电性能测试

热电池电性能采用固定负载进行放电实验，放电曲线用示波器记录(图1)。

图1 未削峰FeS2放电曲线图(a)和添加Li(Si)合金粉干法削峰后的放电曲线(b)

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

分别实验了高温真空处理和未高温真空处理的FeS2材料添加Li2O或Li(Si)合金粉干法以及湿法处理条件下成品电池的放电性能，测试结果见表1和表2。表中：max为最高电压，为工作时间，单体为单体电池最高电压，工作时间采集终止电压为10.1V。同时，对未高温真空处理和高温真空处理后的FeS2材料进行X射线衍射(XRD)以及游离硫含量测定分析。未高温真空处理FeS2与高温真空处理后FeS2的粉末衍射图对比见图2，未高温真空处理FeS2和高温真空处理后FeS2与游离硫的XRD图谱对比分别见图3与图4。游离硫含量测试结果为：未高温真空处理的FeS2正极材料含硫0.012%，高温处理后FeS2正极材料含硫0.011%，硫含量未发生明显变化。

表1 FeS2高温真空处理及添加不同添加剂的电性能测试数据

表2 FeS2未高温真空处理及添加不同添加剂的电性能测试数据

图2 未高温真空处理(红线)和处理后(蓝线)材料的XRD图谱

2.2 实验结果分析

图3 未高温真空处理的FeS2与游离硫的谱峰比对

图4 高温真空处理FeS2与游离硫的谱峰比对

（1）FeS2材料试制的Li(Si)/FeS2热电池存在较高的激活初始电压尖峰，这种初始电压尖峰不仅影响电压精度，而且影响有效使用容量。从表1和表2中的数据可以明显看到：以12V和10.1V作为工作时间的电压下限，没有进行有效削峰处理的FeS2材料试制的热电池工作电压从13.58V下降到12V，持续时间只有24 s，相当于每伏电压区间工作时间最长15 s，但是从12V下降到10.1V，持续工作时间至少131 s[见图1 (a)]，相当于每伏电压区间工作时间至少60.5 s。所以通过对FeS2材料进行合理的处理，可以更加有效地提高电压精度和热电池有效工作的容量。

（2）FeS2材料经过高温真空处理，未起到消除初始电压尖峰的作用。从高温真空处理与未进行高温真空处理材料制作的热电池测试数据可知，两者初始电压尖峰以及持续时间几乎相当。而且，从XRD图谱可以看出，两种材料的谱峰位置几乎完全重合，物相组成相同，未发生明显的物相变化(见图2)。比对高温真空处理前后FeS2谱图与游离硫00-013-0144标准谱图(见图3、图4)，其在28.587°、33.027°、40.798°、59.221°出峰和游离硫的特征峰相吻合，说明高温真空处理前后FeS2游离硫依然存在。其硫含量测量结果显示，硫的含量几乎没有变化。同时，从添加Li2O或Li(Si)合金粉干法处理均能起到较好的削峰效果可知，FeS2材料中少量硫的存在，不是造成初始电压尖峰的主要原因[3]。

（3）添加Li(Si)合金粉干法处理添加剂用量较少，就可以消除初始电压尖峰，依据实验推测，其作用机理是FeS2材料本身以及其中高电位杂质在电池激活瞬间与Li(Si)合金粉直接发生氧化还原反应。因为在实验中，Li(Si)合金粉添加质量分数为0.6%～1.0%时，就起到了很明显的削峰效果，而用量继续增加时，由于自身氧化还原反应，电池出现热量急剧升高，峰值电压几乎不再降低，而工作时间缩短[见图1(b)]。因此，可以推测Li(Si)合金粉干法削峰主要作用是Li(Si)合金粉与FeS2材料以及其中高电位杂质一起发生化学反应所致。

（4）Li(Si)合金粉湿法处理也可以削峰，同样添加Li2O湿法处理及Li2O干法一次锂化处理达到了同样的消除初始电压尖峰的效果。这两种添加剂处理方法的削峰作用机理大致相同，即：在Li-Fe-S-O四元相图中形成新的FeS2-LiFe2S4-LiFe5O8-Li2SO4四元相图[4-5](见图5)，这样Li(Si)/FeS2热电池激活放电过程中，使锂的活度变化被限制在新的四元相图区域内，抑制了锂离子活度增加，从而起到了削峰效果。因为在添加Li(Si)合金粉湿法处理中，Li(Si)合金粉不可能再成为激活瞬间的还原性物质，而且，从最合适添加量为2.0%（质量分数）可以看到，与Li2O相同，此时容量没有下降，而且也未出现过热现象。

图5 Li-Fe-S-O在400℃时形成的新相图

（5）两种添加剂采用四种处理方法均能起到消除激活初期电压尖峰的作用，但是从作用机理和实际处理过程来看，以添加Li2O干法一次高温锂化处理方法为最佳。添加Li(Si)合金粉干法处理在混合初期由于强还原剂粉末与氧化剂摩擦会引发安全问题，并且贮存过程中存在几种粉料密度不同而分层的问题。添加Li(Si)合金粉湿法处理也存在湿化前混合过程安全问题。添加Li2O湿法处理方法与一次干法处理相比处理效果相同，但是工序增多而复杂。

3 结论

通过对FeS2材料添加不同的添加剂和采用不同的处理方法进行激活初期削峰处理的实验研究可知：（1）目前使用的FeS2材料进行高温真空处理与不处理基本起不到削峰效果；（2）添加Li(Si)合金粉干法、湿法以及添加Li2O干法、湿法处理均可起到削峰作用，但最佳用量不同，作用机理不同；（3）从简单实用和安全的角度来看，添加Li2O干法一次锂化处理方法最佳。

[1]陆瑞生，刘效疆.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005：223.

[2]李国欣.新型化学电源技术概论[M].上海：上海科学技术出版社，2007：247.

[3]刘杰，安建民，郭永全，等.硫化铁热电池初始峰压产生机理研究[J].电源技术，2011，35(11)：1370-1375.

[4]陆瑞生，隆华庭，刘效疆.二硫化铁晶体结构对电化学性能的影响[J].电源技术，2001，25(3)：225-228.

[5]宋艳红，白银祥.用Li2O锂化FeS2提高锂系热电池电压精度的研究[C]//全国火炸药、火工品青年学术交流会论文集.西安：《陕西兵工》编辑部，2010：337-339.

Experiment study on pretreatment of iron disulphide eliminating initial voltage

BAI Yin-xiang,YU Fu-shan,ZHAO Yan-long,WANG Jun-ping,YANG Zheng-cai

Using iron disulphide with different additive and different processingmethods to prepare cathodematerial of thermal battery were studied by experimental analysis and electrochemical performance test.The influence andmechanism were proposed by using different additive and different processing ways to eliminate initial voltage.The best processingmethod was proposed by using lithium oxide additive with drymethod underhigh temperature treatment.

pretreatment of iron disulphide;initial voltage;influence andmechanism

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1851-03

2014-03-11

白银祥(1967—)，男，陕西省人，研究员级高级工程师，主要研究方向为热电池。