Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的制备及其氧储存能力分析

于 刚， 张光磊， 付 华

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的制备及其氧储存能力分析

于 刚， 张光磊， 付 华

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

利用干纺丝工艺，采用溶胶-凝胶法结合化学模板法制备了Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维，并在此基础上采用传统抄纸法制备了Ce0.5Zr0.5O2纤维纸。通过引入SiO2、TiO2和Al2O3作为支撑体，利用XRD、低温N2吸附、拉曼光谱等手段分析了Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔结构性能的变化。在空气条件下通过循环热失重分析法测定了材料在300～800 ℃温度范围内的氧储存能力，Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的氧储存能力受到包括材料的比表面积、结晶程度以及支撑体性质等多方面因素的影响。

铈锆固溶体；纳米多孔纤维；氧储存能力；化学模板法

0 引言

车用三效催化剂作为主流技术用于解决汽车排放污染及净化问题的过程中，目前常用的泡沫状、蜂窝状陶瓷和金属整装催化剂载体存在着重量大、气体侧向扩散能力弱等缺点[1-2]。纤维纸型催化剂作为一种新型整体催化剂材料，具有整体性能好、比重小、孔隙率高和气体扩散性能好的特点，可以有效地提高催化剂活性、降低贵金属担载量并延长催化剂使用寿命[3]。铈锆固溶体氧化物具有优良的储放氧能力和力学性质，是一种理想的催化剂载体。研究具有高比表面积和良好孔道结构的(Ce,Zr)O2纳米多孔纤维的制备并对其储放氧能力进行分析，对于促进材料的实际应用具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的制备

ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O、P-123均为分析纯。实验过程中，配制溶液：等摩尔数的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O(ZrOCl2·8H2O+Ce(NO3)3·6H2O =0.02 mol)溶于无水乙醇，配制成质量浓度为25%的溶液，将2.5 g嵌段共聚物模板剂P-123的乙醇溶液(质量浓度为25%)与上述溶液混合，将所得到的溶液放在60 ℃烘箱中蒸发溶剂,最后得到粘度为40 Pa·s溶胶纺丝液。将此溶胶静止放置2 h,在温度为25 ℃和相对湿度为40%条件下，转速6 000～10 000 r/min, 离心甩丝得到前驱体纤维。将得到的前驱体纤维放入60 ℃烘箱中干燥除去残留有机溶剂，随后放入管式炉中在400 ℃下热处理4 h得到最终样品。图1为Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维前驱体的数码照片。

通过在合成过程中加入一定量(0.002 mol，10%)的正硅酸乙脂、钛酸四丁酯和异丙醇铝，同样得到了含SiO2、TiO2、Al2O3的Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维，将其简称为CZS、CZT和CZA。

1.2 样品表征

小角XRD数据通过日本理学Rigaku D/Max-γB粉末X射线衍射仪获取，扫描范围0.8°～5°，管电压40 kV，管电流100 mA，大角XRD数据通过德国Bruker AXSD8 先进X射线衍射仪获取，扫描范围10°～80°，管电压40 kV，管电流40 mA。紫外可见光漫反射光谱分析采用Shimadzu UV-2550A光谱仪。氧化锆纳米多孔纤维N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线由美国康塔Quadrasorb-SI测试仪分析，用DFT方法给出材料孔径分布情况，样品在测试前需在200 ℃真空条件下脱气至少8 h。材料的微观结构形貌通过扫描电镜Hitachi S-4800表征，电压为5 kV。

循环热失重法测定材料氧储存能力的过程中，将样品在空气条件下从室温升温到800 ℃，然后降温至150 ℃，再升温至800 ℃，如此循环两次，通过Diamond TG/DTA Perkin Elmer热分析仪测定材料的质量损失。将第二次升降温循环过程中的质量变化用来测定材料的氧储存能力(OSC)。

1.3 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维纸的制备

按质量称取Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维85份，聚乙烯醇溶液(0.8%)5份，麦芽糊精1份，并将麦芽糊精溶于聚乙烯醇溶液。将纳米多孔纤维切短至2～5 mm并均匀分散于含有聚乙烯醇和麦芽糊精的溶液中，搅拌30 min后倒入成纸器成型，挤干水再放入40 ℃烘箱中烘干，得到厚度约为1 mm的Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维纸(图2)。

图1 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维前驱体 图2 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维纸

2 结果与讨论

2.1 前驱体分子结构表征及其在热处理过程中变化

在Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维前驱体的红外光谱中(图3)，发现661 cm-1和738 cm-1分别对应Zr-O和Ce-O的对称伸缩振动峰，940 cm-1和1 030 cm-1则分别对应Zr-O和Ce-O的反对称伸缩振动峰，520 cm-1对应于Ce-O-Zr键伸缩振动峰。1 100 cm-1则对应于P-123 C-O-C吸收峰。

图3 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维前驱体及热处理至不同温度时的红外光谱

热处理过程中伴随着有机成分的碳化与燃烧，同时也存在着无机键结合力的变化。在热处理至200 ℃时，1 100 cm-1处对应的模板剂有机基团已经分解完全。随着热处理温度的继续提高，大部分有机基团已去除完毕，520 cm-1对应的Ce-O-Zr键伸缩振动峰不断增强，而661、738、 940和1 030 cm-1对应的Zr-O和Ce-O伸缩振动峰逐渐消失，(Ce,Zr)O2固溶体开始形成。

2.2 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的结晶行为及组织结构性质

图4为热处理至400 ℃时Ce0.5Zr0.5O2系列(CZ、CZS、CZT、CZA)纳米多孔纤维的广角和小角XRD图谱。结果显示，所得到的材料均具有Ce0.5Zr0.5O2晶相结构。所不同的是，引入Si、Ti和Al后材料的结晶过程均受到了不同程度的抑制。其中，样品CZS-400的晶粒尺寸最小(4a)。从小角度XRD图谱上(图4b)还可以发现，材料在2θ值为1.1°～1.4°处范围内出现衍射峰，说明材料孔结构具有一定的有序性。其中衍射峰对应2θ角度值大小比较为2θ=(CZS

图4 Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维XRD (a)和LAXRD(b)

图5 Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维Raman光谱

图6是得到的Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维热处理至400 ℃时的SEM照片(a和b)。可以看到，纤维直径约为2 μm，具有光滑的表面且形状完好。通过低温N2吸附测试，所有不同钛含量氧化锆纳米多孔纤维的吸附等温线均为IV型，证明纤维具有良好的介孔结构(图7a)，且孔径非常均一(图7b)。如表1所示，CZ系列纳米多孔纤维比表面积大小比较为SBET(CZS-400)> SBET(CZA-400) > SBET(CZT-400) > SBET(CZ-400)。

表1 Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维的组织结构性质

图6 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维SEM图

图7 Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维的N2吸附测试结果

2.3 Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的氧储存能力(OSC)

氧储存能力是检验材料催化能力的直接且非常重要的参数，研究CexZr1-xO2纳米多孔纤维的氧储存能力将会具有重要的应用意义。在测试方法上可以有很多种，热失重法则是测定材料氧储存能力的一种行之有效且简便易行的办法[10-12]。将制备的Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维研磨成粉，在空气条件下通过循环热失重分析法(TG)测定材料在300～800 ℃温度范围内的氧储存能力。其中，最高温度800 ℃为车用尾气处理器的一般工作温度。图8给出了Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的循环热失重曲线。所有材料都经过了两个热失重循环，在第一个升温过程中，体系伴随着表面吸附水及晶格氧的脱附，在降温后质量有所恢复。在二个升温过程中，则仅伴随着晶格氧的脱附，这个升温阶段将被用于计算材料氧储存量。经分析热处理至400 ℃样品氧储存能力的顺序：CZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400(表2)。

氧储存能力是氧储存—释放—储存过程的一个综合体现。研究发现，随着比表面积的的提高，孔体积的增大，氧储存能力逐渐增大。但该过程会受到材料的比表面积、结晶程度以及支撑体性质(SiO2、Al2O3、TiO2)等因素的综合影响。一方面，较大的比表面积和良好的孔道结构提高了O2在材料中的扩散速度，通过还原反应的动力学平衡常数可以体现这一点[13]。另一方面，材料的结晶程度与支撑体性质对O2的储存-释放这一环节具有重要的影响，结晶程度高有利于晶格氧的储存。因此，样品CZS-400尽管具有较高的比表面积，但其具有氧储存能力比较低。原因可能在于其结构上缺乏长程有序性。

表2 空气条件下Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维热失重率和相应的氧储存能力(OSC)

图8 Ce0.5Zr0.5O2系列纳米多孔纤维的循环热失重曲线

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法结合化学模板法成功制备了连续性好的Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维，并系统研究了体系中含有一定量SiO2、TiO2、Al2O3对材料结构性质的影响。引入Si、Ti和Al后Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔材料的结晶过程均受到了不同程度的抑制，其中以引入Si后的纤维多孔骨架结晶过程的抑制和对于材料孔结构热稳定性的改善效果最为明显。

(2)在空气条件下通过循环热失重分析法测定材料在300～800 ℃温度范围内的氧储存能力。热处理至400 ℃ 样品氧储存能力的顺序为CZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400。Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维的氧储存能力受到包括材料的比表面积、结晶程度以及支撑体性质等多方面因素的综合影响，样品CZS-400具有较低氧储存能力的原因可能在于其结构上缺乏长程有序性。

(3)以制备的Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维为基材，添加有机结合剂和助剂，经制浆、配浆、成型和烘干等工序制备了Ce0.5Zr0.5O2纳米多孔纤维纸，有利于促进其在车用三效催化剂等方面的实用化。

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(责任编辑 车轩玉)

The Preparation and Oxygen Storage CapacityStudy of Ce0.5Zr0.5O2Nanoporous Fibers

Yu Gang, Zhang Guanglei, Fu Hua

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

The Ce0.5Zr0.5O2nanoporous fibers are prepared by using dry-spinning technique via the sol-gel method coupled with chemical template route. Meanwhile, the Ce0.5Zr0.5O2fibrous paper is fabricated by the traditional papermaking method. The microstructure of the fibers supported by SiO2、TiO2and Al2O3is analyzed by XRD, N2adsorption, and Raman spectra. The oxygen storage capacity (OSC) of the obtained fibers between 300 ℃ and 800 ℃is studied by cyclic thermal gravimetric method. Results show that the OSC properties are influenced by the surface areas and the degree of crystallinity of obtained fibers as well as the properties of the supports.

ceria-zirconia solid solution;nanoporous fibers;OSC properties;chemical template route

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2014.03.07

2013-05-24

于刚 男 1983年出生 讲师

河北省自然科学基金(E2013210036)

TB34

A

2095-0373(2014)03-0033-06