油气田硫化氢形成机理及影响因素研究

张吉东 俞英 黄海燕

摘 要：通过分析油气田开发的过程硫化氢产生的机理，提出了今后防治硫化氢主要从两个角度出发，一是研制高效的醇胺脱硫剂脱除以产生的硫化氢，二是杀菌剂的合成，从而消除硫化氢产生的根源-硫酸盐还原菌。对于为进一步加强油气田安全开采提供参考。

关键词：硫化氢；机理；醇胺法；硫酸盐还原菌

为确保油田采油作业安全，防止硫化氢中毒事件的发生，避免硫化氢对生产设备的危害，减少硫化氢对环境的污染，文章结合国内外研究进展对硫化氢的形成机理及其影响因素进行了深入研究，为油田硫化氢治理提供一定的理论基础[1-3]。

1 油气田硫化氢产生的机理

硫化氢是一种无色恶臭的有毒气体，属于二元弱酸，微溶于水生成氢硫酸（一种弱酸），随着油气田开发技术的进步，国内对于硫化氢问题给予了高度重视并进行了相关研究。目前国内外普遍认为油气田开发过程中硫化氢的产生机理主要为以下几个方面：

1.1 硫酸盐还原菌还原作用

在油气藏地层深处通常含有大量的硫酸盐还原菌，一方面地层的温度（40℃左右）为其提供了滋生的条件，另一方面地层中含有大量的铵根离子及硝酸根离子，为硫细菌的生长提供了营养物质，通过对含有硫化氢的油水混合物进行破乳后取水样注射到细菌瓶中培养，发现含有铁钉的细菌瓶培养液颜色变黑，将细菌瓶打开后有恶臭气体溢出，从而得知硫酸盐还原菌的代谢产物含有大量的硫化氢，产生的硫化氢溶于水腐蚀了瓶中的铁钉。此外，在油气田开的开发过程中经常通过注水井向油层注水以保持油层压力，部分未经过杀菌处理的污水常含有硫酸盐还原菌，地层中硫酸盐及油田水中的硫酸根在厌氧条件下，通过硫酸盐还原细菌的活动，同样会产生硫化氢气体[4]。

1.2 硫酸盐热化学还原反应

在一定温度下（通常为120～150℃以上）硫酸盐矿物和有机物或烃类发生反应然后产生了硫化氢。热化学成因认为油气藏中硫化氢源于地层中的含硫矿物与油气在地质条件下的化学作用。由于地层深处的高温、高压条件，含硫矿物如CaSO4、MgSO4等可能与烃类发生化学反应生成硫化氢，同时在较高温度下，含硫有机物也可能发生热化学分解产生硫化氢。通常热化学反应需要较高的温度才能导致较高的反应速度，但在长期的地质演化过程中（如以万年为单位的地质演化过程），则热化学反应的发生将主要取决于反应过程的热力学可能性。一般发生热化学反应生成硫化氢气体有三个基本条件：（1）丰富的有机质或烃类；（2）含硫矿物如CaSO4、MgSO4等或硫酸根离子；（3）较高的温度，一般在120～150℃以上。

1.3 火山喷发

在地核、地幔深处硫元素含量远远高于地壳，当地壳不稳定时，岩浆活动促使地壳深部的岩石受热而产生大量含硫化氢的挥发成份，沿断裂带进入沉积岩层。美国加利福尼亚Long Valley Caldera 地热来源气体中发现含有硫化氢含量为0.053%-1.081%，Chichon E.L火山气中硫化氢含量分布为0%-3.21%；渤海湾盆地济阳坳陷新生代火山岩包裹体发现气相中硫化氢含量为4.4%-19.3%，液相中含量是5%-16.5%[5]，从而得出火山气体中硫化氢的浓度忽高忽低，很不稳定，其含量很大程度上取决于岩浆的成分及气体运移，气象等条件等，此外由于自然或人为的因素，地层内的密闭空间可能变得相通，在石油天然气生产中溢出硫化氢。

1.4 含硫有机化合物的热分解

油气藏中含硫有机化合物的热化学分解是硫化氢形成的主要成因之一，含硫有机化合物在高温环境下，含硫杂环中，活化能较低的S-C键发生断裂，将生成硫化氢气体。这种过程生成的硫化氢又称为裂解型硫化氢。这些不稳定含硫有机化合物首先转化为干酪根或含硫烃类，随着温度的增高，含硫杂环断裂，形成一定量的硫化氢气体。更高的温度（160℃以上）时，到达深裂解作用阶段[6]。随着钻井的深度的增加，地层温度也渐渐提高，生成硫化氢的浓度会逐渐增大，其裂解反应一般为可逆反应，其反应式如：

含硫有机化合物与地层下其它物质反应时，也会生成大量硫化氢，例如硫醚特别是单环硫醚与氢气反应，会生成大量的硫化氢，其反应式如下：

2 硫化氢治理

通过硫化氢的产生机理可以了解到，对于火山喷发及地层中含硫有机化合物的裂解产生的硫化氢只能通过吸收法解决，而地层中硫酸盐还原菌，可以通过添加杀菌剂抑制细菌活动从根源上消除硫化氢，因此对于硫化氢气体的治理一方面脱除在油气田开发作业过程中已经溢出的气体，避免危害作业人员的身体健康，另一方面还要从源头上消除硫化氢产生的根源。研制脱硫剂及杀菌剂将成为重点解决油气田硫化氢治理的课题。

2.1 脱硫剂

油气田脱硫方面，目前有机醇胺法脱硫备受关注，其脱硫效果显著，价格低廉，作为油田开采的石油助剂是一种较理想的选择，其基本原理是：利用醇胺试剂作为溶剂吸收硫化氢并发生化学反应，此为化学吸收；再生时以逆反应释放出硫化氢，或在高分压下溶解于溶剂中此为物理吸收，然后在低压下释放出硫化氢，回收硫化氢。以有机醇胺溶液为吸收剂的湿法吸收工艺在未来的原油脱硫方面发展前景广阔[7]。

2.2 杀菌剂研究

投加杀菌剂的可以在根据上能解决硫化氢地产生。国内外对硫酸盐还原菌杀菌剂的研究较多，其中以季铵盐杀菌剂为代表的硫酸盐还原菌杀菌剂应用较多，季铵盐杀菌剂属于吸附型杀菌剂，是我国油田中应用最多的一类杀菌剂，并且季铵盐杀菌即具有广谱性，同时季铵盐也是最早使用的一种阳离子表面活性剂。由于细菌体具有负电性，季铵盐的阳离子通过静电作用及氢键作用力吸附到细菌体上，季铵盐不断聚集在细胞壁上，对细胞产生室阻效应阻止了细菌的呼吸作用进而影响细菌的正常生长代谢；同时，季铵盐中的疏水基还和细菌的亲水基作用使蛋白质变质，进而改变膜的通透性，引起细胞的溶解，使氯和磷化物排出致使细胞死亡。

3 结束语

综上所述，通过对硫化氢的产生的机理过程研究可知，硫酸盐还原菌在硫化氢产生的过程中有着举足轻重的地位，因此研制开发出一种高效的脱硫杀菌剂配方体系，通过抑制硫酸盐还原菌（SRB）的代谢，从源头上减少硫化氢的生成量，是硫化氢的治理的重要研究方向和课题。在油气田开采的过程中通过向油气井中投加脱硫杀菌剂，在脱硫剂研发过程中可以添加硫酸盐还原菌杀菌剂，通过研究二者的配伍性、杀菌性及脱硫性得到最佳的复配比，对于解决油气田硫化氢治理难题有着重要的意义。

参考文献

[1]刘小群，江宏富，姚文锐.硫化氢脱除技术研究进展[J].安徽化工，2004.

[2]徐正斌，颜映霄，孙洁，李伟.塔河油田重质原油脱硫工艺浅析[J].石油规划设计，2008.

[3]晁宏洲，蒋东辉，艾国生，等.高效原油硫化氢脱除剂研究与试验[J].石油地质与工程，2008.

[4]于九政，刘易非.油气田开发中硫化氢产生机理和防治研究[J].油气田环境保护.，2008.

[5]赵兴齐，陈践发，张晨，等.天然气藏中硫化氢成因研究进展[J].新疆石油地质，2011.

[6]王潜.辽河油田油井硫化氢产生机理及防治措施[J].石油勘探与开发，2008，35.

[7]韩江则，刘有智，祁贵生.有机醇胺溶液脱除硫化氢气体的研究进展[J].化工中间体，2010.

作者简介：张吉东（1988-），男，山东省泰安人，中国石油大学（北京）在读硕士，主要从事油气田硫化氢治理研究。