Mn-Al共掺杂ZnO粉末的结构研究

汤引生，蔡 波

（商洛学院 电子信息与电气工程学院，陕西商洛726000）

Mn-Al共掺杂ZnO粉末的结构研究

汤引生，蔡 波

（商洛学院 电子信息与电气工程学院，陕西商洛726000）

采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂浓度的Mn-Al共掺杂ZnO粉末。用XRD分析了粉末的晶格结构。表明所有样品都具有纤锌矿结构。当Mn（1wt%）掺入纯ZnO时晶格常数明显变大，这表明Mn已经进入了ZnO晶格，且Mn离子处于正二价态。随着粉末中Al浓度的增加，发现晶胞参数a，c开始略有减小，而后随Al离子浓度增大而变大。确定了在Mn（1wt%）掺杂的前提下，Al对ZnO掺杂的最佳浓度为2wt%。

ZnO粉末；溶胶-凝胶法；Mn-Al共掺杂

ZnO是一种新型的宽带隙化合物半导体材料，在室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV[1],比室温热离化能26 meV大很多，从理论上来讲,具有大的束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激子发射,有可能实现室温下的紫外受激辐射,被认为是很有前途的光电子材料。熔点高达1975℃，比GaN、SiC具有更强的热稳定性和化学稳定性，制备温度低，具有室温下短波长光电子材料的特征[2]。

Mn掺杂的ZnO材料具有铁磁性。因为Mn2+离子（0.089 nm）的半径比Zn2+离子(0.074 nm)大，所以Mn掺杂的ZnO的晶格常数比纯ZnO的晶格常数大。同时，由于MnO的禁带宽度为4.2 eV，比ZnO的带隙宽度大，Mn掺入以后会对ZnO的带隙进行调制，使其展宽[3]。ZnO材料在自身生长过程中由于氧的缺失造成呈富Zn结构，为典型的n型稀磁半导体。通过掺杂一定浓度的受主杂质，得到p型稀磁半导体[4]。而Al掺杂的ZnO薄膜被认为是最具有发展前途的透明导电材料之一[5]。Mg、Al共掺杂ZnO研究较多[6]，而Mn、Al共掺杂也可以对ZnO的带隙进行调制，制作透明的导电材料，而研究Mn、Al共掺杂ZnO的比较少，研究Mn、Al共掺杂ZnO粉末的基本性质，对制作短波发光电子材料有很重要的意义。

1 Mn-Al双掺杂ZnO粉末的制备

以化学纯度为99.99%的初始化学药品硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O），硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）为原料。 按Zn0.9-xMn0.1AlxO（x=0,0.5,1,2,3,5）分子式的等价摩尔比计算出各个掺杂量的配比，准确称取，同时配制纯ZnO均0.1 mol。样品分别标记为S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7，到理论化学组分的初始混合物。随后对配好的混合物，以去离子水作溶剂，柠檬酸为稳定剂在室温下空气环境中放置于恒温磁力搅拌仪上进行搅拌。在搅拌的同时滴加乙二胺，调节混合溶液的pH值在5-6。搅拌3 h后得到透明溶液。放置一定的时间待溶胶均匀稳定后使用。将制得的透明均质溶胶拿下磁力搅拌仪，放入电热恒温干燥箱中以80℃烘干，使溶胶在其中烘烤36 h获得具有一定透明度的干凝胶。对干凝胶加热至500℃并恒温1 h分解其中有机物，其烧结后碾磨成粉末再置于800℃的试管炉子中加热2 h，即得到所需7个样品[7]。

2 样品结构分析（XRD）

本研究是用X射线衍射法分析样品的相组成及结构,测定晶粒的大小。实验采用日本理学电机株式会社制造的Rigaku D/max型全自动X射线衍射仪。射线实验参数为电压40 kV，电流50 mA。衍射条件为Cu靶，接收狭缝为0.30 mm，采用连续扫描方式采样，步宽为0.02°，2θ范围为10°-90°。所有样品均在室温下测试完成。

纯ZnO和Mn掺杂ZnO的XRD图如图1所示。可以看到粉末均表现多晶六角纤锌矿晶体结构，没有看到任何的第二相，说明Mn已取代了Zn。而且Mn的掺入，使得峰位向低角度移动，说明晶格参数在增大，因为Mn2+的离子半径(80 pm)比Zn2+的半径(74 pm)大。此外，从图1中还可知，衍射峰的线宽因Mn掺杂而展宽。其原因在于：Mn掺杂诱导了晶格应力的变化[8]；Mn掺杂导致了晶格无序性和ZnO结晶质量的下降。

图2给出Zn0.9-xMn0.1AlxO（x=0,0.05,1,2,3,5）粉末样品的X射线衍射谱(XRD)。图2中显示所有样品存在一个强的衍射峰。纯ZnO粉末峰值位置位于2θ=34.39°对应(002)晶面，但同时在2θ为31.71°和36.20°处观察到两个衍射峰，分别对应于(100)和(101)晶面。同样XRD的测量中没有探测到对应于Mn氧化物或者Al氧化物的衍射峰，而且Al的掺杂并没有改变ZnO的六角纤锌矿晶体结构，说明Mn和Al均掺入到了ZnO晶体中。

图1 Mn掺杂前后ZnO粉末XRD谱

图2 Zn0.9-xMn0.1AlxO的XRD谱

由图2可见，随着Al含量的提高，样品的衍射峰并不是单一的向一个方向移动，而是先向高角度方向偏移再向低角度方向偏移的，显示样品的晶格常数也有所改变。

根据XRD谱上的数据，利用JADE5.0软件计算出7个样品的晶格常数a、c及单胞体积V随Al含量的增高变化，如图3所示。

计算结构表明，c轴晶格常数从纯ZnO的5.2100 Å增加到Zn0.9Mn0.1O粉末的5.2159 Å。Zn0.9-xMn0.1AlxO粉末中从5.2159 Å到5.2128 Å。晶格常数随掺杂浓度的线性变化遵循了Vegard定则，通常被认为是形成替代式掺杂的有利证据。由于Zn2+的离子半径（74 pm）比二价Mn2+离子半径（76 pm）小，但是却比三价Mn3+离子的半径（66 pm）大。这一现象证明：在Mn掺入ZnO中，二价Mn2+离子代替了Zn2+离子的格位。同理分析在Zn0.9Mn0.1O中掺入Al，Zn2+离子的半径比Al3+离子半径（50 pm）大得多，当Al3+离子取代Zn2+离子时，形成的Al-O键小于Zn-O键，根据量子化学理论，随着Al掺杂量的增加，晶胞体积应该减小。但由于Al3+离子取代Zn2+，使得Al3+多余正电荷之间斥力增大，系统能量升高，引起晶胞体积增大，两个因素共同作用下，总效果是Al3+掺杂后Zn0.9Mn0.1O的晶胞体积变小，导致c轴缩短，使得衍射峰向高角度移动。这与Kim等[9]采用PLD法制备Al：ZnO薄膜时的结果一致。

图3 Al掺杂浓度对样品晶粒尺寸的影响

而当Zn0.9-x Mn0.1Al x O粉末中Al掺杂量超过2wt%时,c轴晶格常数从5.2154 Å增到5.6474 Å时，晶格常数反而由于Al的浓度增加而明显增大，这可能是由于掺入ZnO中的Al在已经有Mn掺杂（1wt%）的情况下，已经在最大程度上取代Zn2+离子，因而后面多余的Al将在晶胞中成为填隙杂质，而由于掺杂量少的原因从XRD谱上并没有明显观察到其他杂质峰的出现。还可以解释为粉末的结晶质量变差，当掺杂量稍多时，结晶质量进一步变化。这种现象在不同Al掺杂ZnO薄膜的实验中也出现过[10]。也就是说最佳的掺杂浓度为2%。另一种说法是Mass等[11]认为在c轴方向都存在内应力，张应力使晶格常数变大，衍射角向小角度方向移动。衍射峰角度的变化还可能还有粉末制备的工艺条件有关。这均有待进一步深入地研究。

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法制备了Mn-Al共掺杂ZnO粉体，讨论了在Zn0.9Mn0.1O基上Al掺杂量对样品的结构和光学性质的影响，实验结果显示所有样品都具有纤锌矿结构，没有发现第二相。当Mn（1wt%）掺入纯ZnO时，晶格常数明显变大，这表明Mn已经进入了ZnO晶格，且Mn离子处于正二价态。对于Al掺杂浓度不同的粉末样品，发现晶胞参数a，c开始随掺杂浓度的提高略有减小，而后随Al离子浓度进一步增加晶胞参数明显增大，由此确定了在Mn（1wt%）掺杂的前提下，Al对ZnO掺杂的最佳浓度为2wt%。

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（责任编辑：李堆淑）

A Study on the Structure of Mn-Al Codoped ZnO Powder

TANG Yin-sheng，CAI Bo
（College of Electronic Information and Electrical Engineering,Shangluo University,Shangluo 726000, Shaanxi）

Mn and Al co-doped ZnO powders with different concentration were prepared by a sol-gel method.The structures of ZnO powders were studied by X-ray diffraction(XRD),which showed that all samples are wurtzite structures,and any second phase was not detected.The lattice constants of Mn (1wt%)doped ZnO powder became larger significantly,which indicated that Mn had substituted the Zn and Mn ions is in the bivalent state.With the increase of Al concentration,the unit cell parameters decrease slightly,and then increase.The best concentration of Al doping in ZnO：Mn is 2wt%.

ZnO powder;Sol-gel method;Mn-Al codoped

TN304.055

：A

：1674-0033（2014）06-0041-03

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.06.012

2014-09-22

商洛学院科研基金项目（11SKY009）

汤引生，男，陕西大荔人，高级实验师