微波消解电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钒铬镍锗砷

沈 宇， 张 尼， 高小红， 李 皓， 马怡飞

(1.西北有色地质研究院， 陕西 西安 710054;2.西北大学分析科学研究所， 陕西省电分析化学重点实验室， 陕西 西安 710069)

微波消解电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钒铬镍锗砷

沈 宇1,2， 张 尼1， 高小红1， 李 皓1， 马怡飞1

(1.西北有色地质研究院， 陕西 西安 710054;2.西北大学分析科学研究所， 陕西省电分析化学重点实验室， 陕西 西安 710069)

地质样品中多种元素的分析，通常采用高压密封消解电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，而应用于测定地球化学样品中的V、Cr、Ni、Ge、As等元素，影响分析准确度的主要原因有：样品前处理方面，高压密封罐会释放Cr和Ni污染样品，同时Ge和As属于易挥发元素容易造成损失；质谱测定方面，多原子分子离子会产生干扰。本文针对两方面的干扰因素，对比了微波消解硝酸提取、微波消解王水提取、高压密封硝酸复溶、高压密封王水复溶四种前处理方法中待测元素的溶出效果以及污染或损失情况。结果表明，采用微波消解替代高压密封罐消解可消除引入的Cr、Ni污染，避免了Ge、As挥发损失，同时微波消解的时间短。而采用硝酸提取，由于避免了氯的引入，分析效果优于王水提取。且使用八极杆ICP-MS氦气碰撞模式消除了样品基体中的氯多原子分子离子干扰(如37Cl14N对51V干扰，35Cl16OH对52Cr干扰，35Cl37Cl对72Ge干扰以及40Ar35Cl对75As干扰等)。应用微波消解硝酸提取、ICP-MS测定岩石、水系沉积物和土壤国家标准物质，V、Cr、Ni、Ge、As的检出限分别为1.09、0.19、0.55、0.02、0.50 μg/g，精密度(RSD)<4%，而采用高压密封消解、ICP-MS测定V、Cr、Ni的检出限为3.48、13.09、21.67 μg/g(Ge和As由于挥发无法用此法检测)。运用微波消解硝酸提取-ICP-MS氦气碰撞模式测定地球化学样品中V、Cr、Ni、Ge、As，简化了分析流程，样品消解时间仅2 h，相比于高压密封方法(消解时间48 h)具有消解快速、多元素同时测定、检出限低的特点。

地球化学样品； 钒； 铬； 镍； 锗； 砷； 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 多原子分子离子干扰

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术具有灵敏度高、背景低、动态线性范围宽、多元素同时测定以及样品引入和更换方便的优点，非常适合于地球化学样品中痕量以及超痕量元素的多目标分析需求[1]。但是在实际样品分析中也存在一定的局限性[2]。一方面，ICP-MS是以溶液进样为主的分析技术，样品前处理过程对于测定结果会产生一定的影响。目前使用最多的是高压密封消解样品的前处理方式[3]。但是，使用高压密封罐消解样品时，外加钢套在高温高压以及酸性环境下会释放出Cr、Ni，对待测样品产生污染。同时，As和Ge是易挥发元素，通常的高压密封溶解样品时需要使用高氯酸或者硝酸在开放体系下赶尽氢氟酸，这个过程很容易造成As和Ge的损失，特别是Ge在Cl存在下，86℃以上就会挥发，从而对测定的准确性造成影响。这些都是制约ICP-MS分析技术用于同时测定地球化学样品中V、Cr、Ni、Ge、As的因素。

另一方面，在于ICP-MS测定时存在的多原子分子离子干扰。常见的干扰主要可分为两组：其一，来源于等离子体本身和水的干扰(基于等离子体)，如40Ar对80Se的干扰，以及40Ar38Ar对78Se的干扰等[4]；其二，来源于样品基体组分的干扰(基于样品基体)，如40Ar35Cl对75As的干扰，35Cl16O1H对52Cr的干扰，72Cl2对72Ge的干扰，35Cl16O对51V的干扰等[5]。对于多原子分子离子干扰的消除，可以通过改变等离子体工作参数以减少多原子分子离子形成的冷等离子体及高载气流量等方法，也可以以减少干扰离子引入为目的采用流动注射[6]、氢化物发生[7]等方法。这些方法在特定条件下能够达到减少干扰的效果，但是存在各自的局限性。例如，冷等离子体会造成难电离元素灵敏度降低以及增加部分元素氧化物的基体效应，而混合等离子气体的引入会带来新的多原子分子离子干扰。八级杆碰撞反应系统(ORS)是基于气相离子-分子反应消除多原子分子离子干扰，在食品、环境、地质等领域获得了广泛的应用[8-11]。碰撞反应技术不会引入新的干扰物，也不会造成待测组分的损失，具有一定的选择性和稳定性。

本文针对地球化学样品ICP-MS分析中存在的两个方面问题，对岩石、水系沉积物、土壤样品分别采用微波消解硝酸提取、微波消解王水提取、高压密封硝酸复溶、高压密封王水复溶，对比了四种前处理方法中待测元素的溶出效果以及污染或损失情况，基于避免待测元素的污染或损失，确定合适的样品前处理方法。同时，采用八极杆碰撞反应池(ORS)的He碰撞模式消除质谱干扰，实现了地球化学样品中V、Cr、Ni、Ge、As的同时测定。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器工作条件见表1。

表 1 ICP-MS仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数设定条件工作参数设定条件功率1550WCeO+/CeO+0．78%载气(Ar)流量1．05L/minCeO++/CeO+1．93%雾化气(Ar)流量0．75L/min采样深度7mm稀释气(Ar)流量0．25L/min雾室温度2℃

Ethos touch control 640型微波消解仪(意大利Milestone公司)。

MOS级硝酸(北京化学试剂研究所)；优级纯氢氟酸、盐酸(德国Merck公司)；去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 标准物质

根据含量范围、消解难易程度选取有代表性的岩石、水系沉积物、土壤国家标准物质。包括：花岗岩GBW 07103(GSR-1)，玄武岩GBW 07105(GSR-3)，斜长角闪岩GBW 07122(GSR-15)；长江沉积物GBW 07309 (GSD-9)，湖南多金属矿区水系沉积物GBW 07311(GSD-11)；黄红壤GBW 07405(GSS-5)，砖红壤GBW 07407(GSS-7)。

1.3 样品前处理

1.3.1 微波消解硝酸提取

称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入8 mL硝酸-氢氟酸混合酸(体积比1∶1)，按照表2设定程序进行微波消解。待温度降到80℃以下后，取出消解罐，在恒温电热板上蒸到湿盐状，加入适量硝酸，继续蒸到湿盐状。加入10mL50%的硝酸，低温蒸至5mL，于100mL容量瓶中定容。待测。

1.3.2 微波消解王水提取

按照1.3.1节微波消解步骤进行消解后，用10mL50%的王水提取。

1.3.3 高压密封硝酸复溶

称取0.02500g样品于聚四氟乙烯消解罐(内胆)中，加入2mL硝酸-氢氟酸混合酸(体积比1∶1)。盖上盖后，放入钢套中拧紧。将钢套放入烘箱中在185℃消解16h。待钢套冷却至室温，取出聚四氟乙烯消解罐置于电热板上，待消解罐中溶液蒸至湿盐状时，加入适量硝酸。重复三次加入适量硝酸并蒸至湿盐状。待消解罐冷却至室温，加入2mL硝酸，放入烘箱在135℃复溶。冷却后，将溶液倒入一次性聚丙烯塑料瓶中，称重稀释至25g，摇匀，待测。

1.3.4 高压密封王水复溶

按1.3.3节高压密封步骤进行消解后，加入王水复溶。

表 2 微波辅助消解溶样程序

Table2Procedureofmicrowavedigestion

消解步骤功率(W)升温时间(min)工作温度(℃)时间(min)16003805290031201039003160104900320010

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的确定

由于质谱干扰的强度和引入基体的干扰离子息息相关，而减少氯离子的引入可以降低Cr、V、Ge、As等易受含氯多原子分子离子干扰的检出限。本文考察了微波消解硝酸提取、微波消解王水提取、高压密封罐硝酸复溶、高压密封罐王水复溶四种前处理方式的检出限。

微波消解方式中，采用硝酸提取V、Cr、Ni、Ge、As的检出限分别为1.09、0.19、0.55、0.02、0.50μg/g，而采用王水提取这几种元素的检出限分别为1.59、0.26、1.28、0.74、1.08μg/g，比硝酸提取略高，主要是因为氯离子的存在会对易受干扰元素的检出限产生一定影响，可以通过碰撞反应池技术进一步消除。因此，硝酸提取方法要优于王水提取。

高压密封罐方式中，采用硝酸提取V、Cr、Ni、Ge的检出限分别为2.97、7.20、3.20、0.79μg/g，而采用王水提取V、Cr、Ni的检出限分别为3.48、13.09、21.67μg/g。可见，高压密封消解的检出限均高于微波消解。其中，As和有大量Cl存在时的Ge由于挥发损失不适合使用高压密封消解。同时，由于高压密封罐外加钢套中含有Cr和Ni，在高温高压的溶解过程中容易对样品造成污染，导致Cr和Ni检出限很高，因此高压密封无法实现V、Cr、Ni、Ge、As的同时消解。

另外，使用高压密封罐消解样品，通常需要两天的时间才能完成，而微波消解可以在2h之内完成，操作简单快捷。综合考虑，采取微波消解，以硝酸作为提取溶剂，不仅可以满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T0130.4—2006)的规定，还能避免高压密封溶样带来的污染和损失。

2.2 质谱仪器条件的选择

2.2.1 氦气流量的选择

样品本身、等离子体以及环境引入的氯、氧、氢、氩多原子分子离子干扰需要进一步采用八极杆氦气碰撞模式进行消除。由于氦是惰性气体，因此不与样品基体反应，在碰撞池中不形成新的干扰物，待测元素也不因副反应而损失[11]，对于各种多原子分子离子干扰都能有效消除，适用于基体复杂多变的地球化学样品中多目标同时分析。

实验中选取氦气流量为0、1、2、3、4mL/min进行碰撞模式条件实验。随着氦气流量的增加，各元素检出限逐渐降低，当流量>3mL/min时，轻、中质量段的计数过低，且稳定性差。图1分别为非碰撞模式(a)以及氦气流量为3mL/min的碰撞模式(b)时对0、2%、5%、10%、20%的王水介质里部分中质量段元素检出限的影响。由图1(a)可见，在非碰撞模式下，随着盐酸浓度的增加，受干扰元素的检出限明显升高，有的甚至提高了几个数量级。但是在氦气流量为3.0mL/min的碰撞模式下，大部分元素在王水为浓度5%时的检出限甚至与无氯干扰的情况类似。部分元素(如51V、52Cr、53Cr、70Ge、72Ge、73Ge)随着氦气流量的增加，检出限逐渐降低，特别是对于20%王水介质的容忍程度增加。也有个别元素随着氦气流量的增加，检出限升高，这可能是由于氦气在消除干扰的同时，也降低了该元素检测的灵敏度。因此，选择氦气流量3.0mL/min作为最优仪器条件。

图 1He碰撞模式对于含Cl多原子分子离子干扰的消除

Fig.1EliminationofmassinterferencesutilizingHeORS

a—非碰撞模式；b—He气流量为3.0mL/min。

2.2.2 稀释气(氩气)流量的选择

7700x型质谱仪配备有耐高盐进样系统(HMI)，通过氩稀释气(Dil)进入等离子体的样品，可以提高分析高基体样品时的耐受性和长期稳定性，同时降低基体产生的多原子分子离子干扰。

实验中用5g/LNaCl溶液进行仪器耐盐能力实验，氩稀释气的流量分别为0、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40L/min。当流量≥0.30L/min时，起始时刻灵敏度(t=0)下降比较严重；当流量为0.25 L/min时，灵敏度下降比较小，且保持该灵敏度的时间最长，仪器的稳定性最好。因此选择氩气的流量为0.25 L/min 为本实验的稀释气流量条件。

2.3 方法准确度及精密度

选取岩石、水系沉积物和土壤国家标准物质(GBW 07103、GBW 07105、GBW 07122、GBW 07309、GBW 07311、GBW 07405、GBW 07407)采用微波消解硝酸提取进行前处理，在上述选定的仪器条件下，标准物质的分析结果与标准值进行比较。根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定，检出限三倍以内的对数误差应不大于0.15，三倍以上应不大于0.10，测定结果的合格率为91.6%，满足大于90%的规定(见表3)。此方法的准确性和精密度可以满足绝大多数微量以及痕量元素的分析，包括平时比较难溶的GBW 07103(花岗岩)以及各种元素含量较高GBW 07405(黄红壤)、GBW 07407(砖红壤)。结合氦气碰撞模式，同时避免氯离子的引入，原本易受多原子分子离子干扰的元素分析结果都比较理想；且在高压密封罐溶样过程中易受污染的Cr、Ni测定结果也令人满意，实现了这些元素的同时测定。值得注意的是，个别样品经过第一次微波消解后，可能有不溶性残渣，需要经过二次微波消解。

表 3 方法准确度及精密度

Table 3 Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号元素元素含量(μg/g)标准值测量值RSD(%)(n=3)对数误差GBW07105(玄武岩)V1671621．50．01Cr1341271．10．02Ni1401381．20．01Ge0．981．031．10．02As0．70．923．50．12GBW07309(长江沉积物)V97861．70．05Cr85800．90．02Ni32351．40．04Ge1．31．11．00．08As8．410．01．50．08GBW07105(斜长角闪岩)V2962671．00．04Cr1371171．00．07Ni117971．10．08Ge1．461．161．00．10As26281．20．03GBW07311(多金属矿)V47431．70．04Cr40421．50．02Ni14．315．41．50．03Ge1．812．001．10．04As1881951．00．02标准物质编号元素元素含量(μg/g)标准值测量值RSD(%)(n=3)对数误差GBW07405(黄红壤)V1661461．50．06Cr1181121．00．02Ni40321．20．09Ge2．62．91．00．05As4124201．00．01GBW07407(砖红壤)V2452251．00．04Cr4104010．60．01Ni2762410．90．06Ge1．61．71．10．03As4．86．03．80．10GBW07103(花岗岩)V24221．90．04Cr3．63．22．50．05Ni2．32．92．30．10Ge2．01．91．10．02As2．12．63．40．09

3 实际地质样品分析

选取岩石(S1～S3)、水系沉积物(S4～S6)以及土壤实际样品(S7～S10)，采用微波消解硝酸提取-ORS的氦气碰撞模式进行测定，测定结果与其他常用方法进行比对，结果见表4(表中测定结果均为3次测定的平均值)。其中，Cr、Ni、V采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES，美国Thermo公司)测定，As、Ge采用原子荧光光谱(AFS，北京海光仪器公司)测定。从表4可以看出，本研究建立的微波消解ICP-MS分析方法可以满足实际样品的测定要求。

4 结语

针对应用ICP-MS同时测定地球化学样品中V、Cr、Ni、Ge、As存在的污染以及多原子分子离子干扰问题，采用微波消解替代高压密封罐消解，避免了Cr和Ni的污染，用硝酸取代王水提取避免了干扰元素Cl的引入。此外，通过ORS氦气碰撞模式进一步消除多原子分子离子干扰，本方法不仅可以避免Cr、Ni的污染以及Ge、As的损失，实现V、Cr、Ni、Ge、As的同时消解，并将两天的消解过程缩短为两个小时；还可以减少Cl、Ar、O、H多原子分子离子对于V、Cr、Ge、As测定的干扰，降低元素检出限。本方法应用于国家标准物质以及实际样品的测定，分析结果均符合质量要求。但微波消解设备价格昂贵，单台设备的样品处理数量有限，对于大批量地质普查样品的处理能力有待进一步提高。

表 4 采用ICP-MS与ICP-AES/AFS分析实际地质样品结果对比

Table 4 Comparison of analytical results of the elements in actual samples by ICP-MS and ICP-AES/AFS methods

样品编号元素元素含量(μg/g)ICP-MSICP-AES/AFSICP-MS精密度RSD(%)(n=3)对数误差S-1(岩石)V10．69．51．60．05Cr50．946．51．60．04Ni68681．20．00Ge0．91．23．00．12As0．70．71．50．02S-2(岩石)V30301．40．00Cr13．314．42．30．04Ni14181．20．10Ge0．810．873．00．03As14181．20．10S-3(岩石)V9．911．21．40．05Cr51521．90．01Ni2．12．71．50．11Ge0．840．973．20．11As2．12．71．50．11S-4(水系沉积物)V1241311．20．02Cr2．83．42．30．08Ni41401．20．01Ge1．811．653．00．04As41401．20．01S-5(水系沉积物)V69711．10．01Cr8．28．51．80．02Ni23251．20．03Ge0．961．133．00．07As23251．20．03样品编号元素元素含量(μg/g)ICP-MSICP-AES/AFSICP-MS精密度RSD(%)(n=3)对数误差S-6(水系沉积物)V51．4561．20．04Cr10121．80．09Ni19231．20．09Ge0．60．73．10．07As1001171．80．07S-7(土壤)V19．319．51．30．01Cr82971．30．07Ni62641．00．01Ge1．01．33．00．10As62641．00．01S-8(土壤)V47．0491．20．02Cr23．024．81．00．03Ni68681．20．00Ge0．70．71．50．02As19222．10．06S-9(土壤)V40321．20．09Cr12．514．01．00．05Ni14181．20．10Ge5．25．10．80．01As1．71．83．00．03S-10(土壤)V76841．00．04Cr15．517．20．90．05Ni2．12．71．50．11Ge2．31．81．20．10As38372．00．02

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Simultaneous Determination of V, Cr, Ni, Ge and As in Geochemical Samples by ICP-MS Combined with Microwave Digestion Sample Preparation

SHENYu1,2,ZHANGNi1,GAOXiao-hong1,LIHao1,MAYi-fei1

( 1.Northwest Geological Research Institute for Nonferrous Metals, Xi’an 710054, China; 2.Institute of Anlytical Science, Northwest University, Shannxi Provincal Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Xi’an 710069, China)

A microwave digestion method to simultaneously determine V, Cr, Ni, Ge and As in geochemical samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is proposed. There are two main factors to influence the method accuracy: Cr and Ni released from stainless bomb could contaminate the samples by high press digestion and volatile elements, such as Ge and As, lost during pretreatment, and polyatomic molecular ions have mass influence on the determination by ICP-MS. In order to eliminate these two kinds of influences, four kinds of digestion methods were compared, including microwave digestion with nitric acid/aqua regia extraction and high pressure digestion with nitric acid/aqua regia extraction. The method by microwave digestion instead of high pressure digestion avoids the problem of contamination of Cr and Ni and loss of Ge and As with short digestion times. The nitric acid extraction, avoiding the addition of Cl-, has better analysis effect when compared with aqua regia extraction. A helium dilution technique based on the octopole reaction system ICP-MS was applied to decrease the interference of polyatomic molecular ions, such as37Cl14N interference on51V,35Cl16OH interference on52Cr,35Cl37Cl interference on72Ge and40Ar35Cl interference on75As. Based on the study of rock, stream sediments and soil national standard material by ICP-MS combined with nitric acid extraction, the results showed that the detection limits of V, Cr, Ni, Ge, and As by the proposed method were 1.09 μg/g, 0.19 μg/g, 0.55 μg/g, 0.02 μg/g and 0.50 μg/g, respectively. The RSDs were less than 4%. The detection limits of V, Cr and Ni by high pressure digestion were 3.48 μg/g, 13.09 μg/g and 21.67 μg/g, respectively. The proposed method was simple, time-saving (from 48 h to 2 h) and has the capability of simultaneous determination of multielements with low detection limits.

geochemical sample; V; Cr; Ni; Ge; As; microwave digestion; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; polyatomic molecular ion interferences

2013-12-13；

2014-02-08； 接受日期： 2014-05-29

沈宇，硕士，工程师，研究方向为无机元素光谱、质谱分析。E-mail: shenyusherry@163.com。

0254-5357(2014)05-0649-06

P575.4； O657.63

B