封闭压力酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨

王 蕾， 张保科， 马生凤， 赵怀颖， 郭 琳

(国家地质实验测试中心， 北京 100037)

封闭压力酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨

王 蕾， 张保科， 马生凤， 赵怀颖， 郭 琳

(国家地质实验测试中心， 北京 100037)

由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三氧化钨，通常将钨矿石样品碱熔后采用重量法、光度法等传统方法进行测定，但这些方法操作繁琐，称样量较大(0.1～0.5 g)。本文采用封闭压力酸溶分解样品，钨矿石样品在170℃密闭20 h，然后迅速溶解于10%氢氟酸和5%浓硝酸的混合酸中，使钨形成稳定的易溶解的六价配合物，用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体光谱仪测定其中钨的含量，方法精密度为1.5%～6.4%(RSD，n=10)，检出限为0.039～0.042 μg/g。方法经钨矿石国家标准物质验证，测定值与标准值一致；与分光光度法对照，测定结果吻合。本方法有效地解决了钨在酸性介质中极易水解的问题，溶样时间相对较短(20 h)，无需进行赶酸、复溶等步骤，操作简单，可满足钨含量在0.015%～50%范围的钨矿石的日常分析要求。

钨矿石； 钨； 封闭压力酸溶； 氢氟酸； 电感耦合等离子体发射光谱法

钨矿是重要而宝贵的战略资源，已被国家列为保护性开采的特定矿种，与稀土等成为我国的战略资源。钨矿床中常伴有As、Ge、Cu、Mo、Pb、Zn、Ag等组分[1-3]。钨矿石中主次痕量元素的准确测定有利于确定矿石品位、矿床储量及矿区发展建设[4]。

由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三氧化钨，目前钨矿石的分析方法大多是将钨矿石样品碱熔或经过化学手段分离后采用重量法[5-6]、分光光度法[7-8]、滴定法[9]及原子吸收光谱法[10-11]等单元素分析仪器进行逐个元素测定[12-14]。Sen等[15]采用粉末压片X射线荧光光谱法测定钨矿中的痕量钨和钼。Porta等[16]采用原子吸收分光光度法测定矿石中的低含量钨，样品经硫酸氢钾熔融，甲基异丁基酮提取后进行测定，相对误差为1.7%。Wagh等[17]采用离子色谱法测定低品位钨矿中的钨，该方法优化了离子色谱保留时间和信号参数，通过分析两种标准物质，得出钨的检出限为1.35 μg/mL，相对标准偏差为0.71%。这些方法虽然准确度高，但是取样量大(0.1～0.5 g)，操作繁琐、分析流程较长，测定的钨元素含量较低，不能满足地质找矿工作的需求。利用现代分析仪器准确测定钨矿石的钨量一直是地质分析的难点。近年来主要运用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定钨矿石中的次量和痕量元素，但针对主量元素钨的测定不多[18-23]。ICP-AES能够测定钨的含量，但分析流程较长(大于24 h)，用酸种类和酸用量多(过氧化氢、盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸)[18]，不利于环境友好，无法满足地质找矿的需求。

本文采用封闭压力酸溶的方法[24-26]分解样品，钨矿石样品在170℃高温高压密闭20 h，然后迅速溶解于10%氢氟酸和5%浓硝酸的混合酸中，使钨形成稳定的易溶解的六价配合物(W+2HNO3+6HF=WF6+2NO+4H2O)，用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体光谱仪测定钨的含量，有效地解决了钨在酸性介质中极易水解而影响其准确测定问题。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

TJA-IRIS-Advantage电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo公司)。仪器采用中阶梯光栅和棱镜构成的二维色散系统为分光系统，波长范围为175～1050 nm，检测器为CID半导体固体检测器，有512×512的矩阵排列的检测单元，共计26万多个像素。

使用耐氢氟酸的矩管、雾室和雾化器。

1.2 标准溶液及主要试剂

用单元素标准储备溶液进行稀释得到。配制的标准溶液系列的元素组合、浓度和介质见表1。

所用试剂均为优级纯。

实验用水：纯化水(电阻率18 MΩ·cm)。

表 1 标准系列浓度

Table 1 The concentrations of standard solution

元素浓度(μg/mL)系列1系列2系列3系列4系列5系列6系列7系列8Mo2050100300----W5102550----Cu----51020-Li----51020-

1.3 实验方法

准确称取0.1000 g样品于密封溶样器的内罐中。加入10 mL氢氟酸、5 mL硝酸，密封。将溶样器放入烘箱中，温度控制在170℃，加热20 h。冷却后取出内罐，将溶液转移至100 mL塑料容量瓶中，稀释定容至刻度，此溶液直接用于ICP-AES测定。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

根据钨元素的含量，配制系列标准溶液，经过ICP-AES测定，确定分析谱线的波长，然后检查谱线干扰情况和背景扣除情况(见表2)，最终用钨矿石标准物质进行实验验证。

表 2 元素波长和背景扣除

Table 2 Wavelength and background deduction used in ICP-AES analysis

元素分析波长(nm)级次谱线强度背景扣除位置左右Cu324．7521035000115Li670．78405012000312Mo202．030166500112203．845165250115W224．876149180515239．708140250112

2.2 硝酸和氢氟酸的浓度

本实验中，为了避免钨的水解，用氢氟酸加以保护。氢氟酸是一种腐蚀性极强的酸，在实验中应尽量减少其加入量。实验配制了不同浓度及酸度的钨标准溶液，用ICP-AES测定。表3测定结果表明，在5%硝酸、5%氢氟酸介质下，钨含量达50 μg/mL时，可确保钨不水解，能够准确测定其含量。同时，将此标准溶液放置3天后进行测定，测定结果与以前基本一致(见表4)，说明样品经过放置也不会发生变化。为了保证方法适用于钨含量更高的样品，实验中分解样品所用的酸为5%硝酸、10%氢氟酸介质。本方法与文献[18]中所用ICP-AES分析钨矿石的方法相比，用酸种类明显减少。

表 3 不同浓度和酸度测定结果

Table 3 Analytical results of W in standard solution under different pretreatment conditions

溶液介质(酸度)钨的测定值(μg/mL)10μg/mL钨标准溶液25μg/mL钨标准溶液50μg/mL钨标准溶液1%氢氟酸，5%硝酸9．4824．146．75%氢氟酸，5%硝酸9．8825．249．010%氢氟酸，5%硝酸10．225．850．015%氢氟酸，5%硝酸10．326．150．820%氢氟酸，5%硝酸10．626．349．5

表 4 标准溶液放置3天后的测定结果

Table 4 Analytical results of W in standard solution after standing for 3 days in sample preparation

溶液介质(酸度)钨的测定值(μg/mL)10μg/mL钨标准溶液25μg/mL钨标准溶液50μg/mL钨标准溶液1%氢氟酸，5%硝酸9．7124．647．15%氢氟酸，5%硝酸10．025．749．110%氢氟酸，5%硝酸10．425．850．615%氢氟酸，5%硝酸10．626．450．820%氢氟酸，5%硝酸10．826．449．6

2.3 溶样温度及溶样时间

实验以钨矿石国家标准物质GBW 07238为研究对象，在确保样品溶液介质最终为5%硝酸、10%氢氟酸的前提下，以20℃、4 h为间隔段，采用高压密闭酸溶对样品进行处理，实验结果见表5。

表 5 样品分解温度及时间实验结果

Table 5 Analytical results of W under different decomposition temperature and time

溶矿温度(℃)钨的标准值(μg/g)钨的测定值(μg/g)溶矿12h溶矿16h溶矿20h1301501703600346534243603348836393635361136833656

由表5可以看出样品在150℃、16 h即分解完全，但由于地质样品的复杂性，为了充分保证样品被分解完全，所以确定溶矿温度为170℃、溶矿时间为20 h。本方法与文献[18]所用ICP-AES分析钨矿石的方法相比，减少了后续赶酸、复溶等步骤，节省了分析时间。

2.4 方法精密度和准确度

按本方法独立10次对钨矿石国家标准物质(GBW 07240、GBW 07241)进行分析测定，得到精密度(RSD)和准确度(相对误差)见表6。可见，标准物质的测定值与标准值较吻合，并可测定铜、锂和钼三元素。

表 6 方法的精密度和准确度

Table 6 Precision and accuracy tests of the method

标准物质编号项目W224．876nm239．708nmCu324．752nmLi670．784nmMo202．03nm203．845nmGBW07240(钨矿石)标准值(μg/g)150±30150±30790±402004．2±1．24．2±1．2测定均值(μg/g)138149761193--RSD(%)6．14．16．43．9--相对误差(%)-8．26-0．89-3．63-3．51--GBW07241(钨矿石)标准值(μg/g)2200±2002200±200960±40300980±60980±60测定均值(μg/g)2212224595027710171032RSD(%)1．61．51．82．71．71．7相对误差(%)0．542．06-1．00-7．623．775．26

注：GBW 07240中，Mo的测定结果较低，低于ICP-AES测定下限。

2.5 分析方法比对

用本方法和国家标准方法硫氰酸钾-三氯化钛光度法[7]对实际样品和钨矿石标准物质进行分析测定，表7数据表明两种方法的测定结果相吻合，从而确定了本方法结果可靠。

表 7 本方法与国家标准方法检测结果

Table 7 Analytical results of W in samples by standard method and ICP-AES

样品名称钨的测定值(%)硫氰酸钾-三氯化钛光度法本法(ICP-AES)黑钨矿石0．130．13白钨矿石0．440．44黑钨精矿48．448．0GBW07241(钨矿石)0．220．22GBW07284(钨矿石)3．673．67

2.6 方法检出限

用本方法分析条件测定空白溶液10次，以空白溶液标准偏差的3倍作为检出限，结果见表8，方法检出限为0.039～0.042 μg/g，同时测定的铜、锂和钼三元素也满足分析要求。

表 8 方法检出限

Table 8 The detection limits of the method

测定元素波长(nm)方法检出限(μg/g)Cu324．7520．015Li670．7840．007Mo202．0300．016203．8450．037W224．8760．039239．7080．042

3 结语

本文应用耐氢氟酸进样系统，通过氢氟酸的加入，使钨形成其稳定的正六价态，有效地解决了钨在酸性介质中极易水解而影响其准确测定问题。本方法溶样时间为20 h，冷却后即可定容，无需进行赶酸、复溶等步骤，操作简便。

本方法灵敏度高，精密度好，操作简单，检出限优于相关文献方法，并可用于钨含量在0.015%～50%范围内样品的日常分析测定。对黑钨矿、白钨矿和钨精矿等实际样品的分析准确度高、重现性好，测定含量范围广，并可测定铜、锂和钼等元素。同时也为钨矿石运用电感耦合等离子体质谱进行多元素测定奠定了基础。

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Determination of Wolfram in Tungsten Ore by Pressurized Acid Digestion-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

WANGLei，ZHANGBao-ke，MASheng-feng，ZHAOHuai-ying，GUOLin

(National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China)

Tungsten is prone to hydrolysis of hydrated tungsten oxide in acidic medium, so it is usually measured using traditional methods of weight method and spectrophotometry after alkaline fusion, which needs complex operation and large sampling size (0.1-0.5 g). A new method of analysis of tungsten ores has been established by using pressurized acid digestion and a hydrofluoric acid system for Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) and is described in this paper. Tungsten ores were effectively decomposed at 170℃ for 20 h, and then the samples were quickly dissolved in mixed acids of 5% hydrofluoric acid and 10% nitric acid. Tungsten in the form of the stable eutectic hexavalent complexes was determined by ICP-AES with a hydrofluoric acid resistant device. The detection limits of this method are 0.039-0.042 μg/g. Both the accuracy and precision of the method were validated by analyzing standard reference materials GBW 07240, GBW 07241，with 1.53%-6.42% (RSD,n=10). The results were in good agreement with the certified values of the national standard materials. This method can effectively solve the problems of tungsten hydrolysis easily in acidic medium. The operation is simple and has a relatively short digestion time of 20 h. The method can be used to analyze tungsten content in the range of 0.015%-50%.

tungsten ore; tungsten; pressurized acid digestion; hydrofluoric acid; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

2013-09-13；

2014-06-19； 接受日期： 2014-07-16

中国地质大调查项目(12120113014300)；国家重大科学仪器设备开发专项课题(2011YQ140147)

王蕾，工程师，从事岩石矿物的分析方法研究。E-mail: 13311060626@189.cn。

0254-5357(2014)05-0661-04

P575.4； O657.31

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