木薯淀粉中铅含量测量不确定度评估

刘瑞芳，廖和菁，腾彩超，吴惠清

（广西东兴出入境检验检疫局，广西东兴538100）

木薯淀粉中铅含量测量不确定度评估

刘瑞芳，廖和菁，腾彩超，吴惠清

（广西东兴出入境检验检疫局，广西东兴538100）

通过石墨炉原子吸收光谱法重复测定木薯淀粉中的铅含量，建立不确定度评定数学模型，系统分析和量化不确定度各分量，分析了测量过程中的不确定度主要来源于样品制备的不确定度，标准物质引入的不确定度，曲线拟合中产生的不确定度以及重复试验的不确定度。

石墨炉原子吸收光谱法；木薯淀粉；铅；测量不确定度

木薯淀粉，是木薯经过淀粉提取后脱水干燥而成的粉末。被广泛应用于食品工业与非食品工业中。从东兴口岸入境的木薯淀粉主要应用于食品工业，为食用木薯淀粉。根据NY/T 875-2012《食用木薯淀粉》的标准规定[1]，污染物铅为木薯淀粉重要的卫生指标之一，也是出入境检验检疫重要的执法依据之一。实验室实行对入境食用木薯淀粉进行批批检验的方式，来保证入境食用木薯淀粉的质量。实验室采用GB 5009.12-2010《食品安全国家标准食品中铅的测定》方法对木薯淀粉中的铅进行测定[2]。通过对该检测方法进行分析，量化各不确定度分量，提出合成不确定度[3]，以减少检测过程中的误差，提高检测结果的准确性。

1 实验原理及方法

试样经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3 nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。

配制浓度分别为2.5、5、10、20、40 ng/mL的铅标准使用液。自动进样器进样20μL于石墨炉测量吸光度A，并得到吸光度A与浓度相关的一元线性回归方程。

称取0.5 g已混匀木薯淀粉试样于瓷坩锅中，用红外线加热板进行炭化，炭化完全后移至马弗炉于500℃灰化完全。用0.5%硝酸溶液溶解灰份，转移至25mL容量瓶中，继续用0.5%硝酸溶液少量多次洗涤坩锅，合并洗液于25mL容量瓶中并定容至刻度，混匀，自动进样器进样20μL于石墨炉测量吸光度A。将吸光度代入一元线性回归方程，求得样品溶液中铅含量。

2 数学模型

实际评估中，应该考虑各种随机影响，故在数学模型中增加一个重复性系数frep，其数值等于1，该系数的相对标准不确定度等于测量结果的合成重复性不确定度分量。评定不确定度的数学模型为[3]：

式中：X为样品中铅含量，（mg/kg）；C为测定样液中铅含量，（ng/mL）；V为试样处理后定量总体积，mL；M为试样质量，g；frep为合成重复性不确定度分量，值为1。

3 不确定度分量的来源及评定

从试验过程和数据模型分析，测量不确定度主要来源于以下几个方面：（1）重复性实验室引入的不确定度；（2）样品称量引入的不确定度；（3）样品消解后定容体积产生的不确定度；（4）标准工作溶液配制产生的不确定度；（5）仪器拟合标准曲线产生的不确定度。

图1 不确定度来源因果图Fig.1 The causeand effect diagram of sourcesof uncertainty

3.1 重复性实验引起的不确定度

该不确定度分量主要由样品的重复测定所引入，包含了整个测量过程中各种随机影响，适于不确定度的A类评定。

根据上表数据，铅含量的标准差为：

按正态分布计算，标准不确定度为Sx/2=0.002 65 mg/kg。

3.2 质量m引入的不确定度

称量使用编号为200845JAH015的电子天平。木薯淀粉的称样量为0.5 g，电子天平具有0.1mg的分辨率。称量过程产生的不确定度主要来自于天平的灵敏度、线性、测量的重复性以及浮力等，为B类不确定度。不需要考虑浮力修正，因为其影响可以忽略不计。由此天平检定证书得知，所使用天平最大允差为±0.1mg，按均匀分布处理，则有标准不确定度为0.057 7mg。样品质量为0.5 g，其相对标准不确定度为0.000 057 7/0.5=0.000 115 0。

3.3 试样处理后定容总体积V引入的不确定度

体积V引入的不确定度主要包括两个部分：一是容量瓶体积引入的不确定度；二是校准温度与实验室温度不同产生的不确定度。查检定证书得知，检定温度为24℃，实验室温度一般为（25±1）℃，故由温度产生的不确定度不计。定容使用A级容量瓶，查检定证书知，最大允差为±0.03mL，为B类不确定度。按均匀分布计算，其标准不确定度为相对标准不确定度为0.017 3/25=0.000 692。

3.4 标准工作曲线引入的不确定度

标准工作曲线引入的不确定度主要来源于标准溶液的配制以及仪器拟合标准曲线引入的不确定度。

3.4.1 标准溶液的配制引入的不确定度

标准溶液的配制引入的不确定度主要受移液管，移液枪、定容用容量瓶以及温度等影响，适于不确定度的A类评定。

80 ng/mL标准工作溶液的配制过程：用1mL移液管（A级）准确移取1mL浓度为1 000μg/mL的铅标准溶液（有证标准物质），置于100mL容量瓶中（A级），用0.5%硝酸溶液稀释至刻度摇匀，制成浓度为10μg/mL的铅中间标准工作溶液；用1 000μL移液枪准确吸取0.8mL浓度为10μg/mL的铅中间标准工作溶液，置于100mL容量瓶中（A级），用0.5%硝酸溶液稀释至刻度摇匀，制成浓度为80 ng/mL的铅标准工作溶液。

标准溶液的浓度计算公式：

式中：Cm为标准母液浓度（1 000μg/mL）；Vm为标准母液用量（1mL）；Vz为铅中间标准溶液的用量（0.8mL）；Vg为配制铅标准溶液的定容体积（100mL）；Vr为配制铅中间标准溶液的定容体积（100mL）。

3.4.1.1 标准物质引起的不确定度

标准母液为有证标准物质，经查标准物质证书，扩展不确定度为2μg/mL。K=2。则相对标准不确定度为：

3.4.1.2 移液管引起的不确定度

1mL单标线移液管移取标准母液引入的不确定度，属于B类不确定度，按三角形分布计算。则有：

读数误差引起的不确定度为0.001，假定为均匀分布。则有：

相对标准不确定度为：Uvmrel=0.00 25

3.4.1.3 容量瓶体积引起的不确定度

容量瓶体积Vr引入的不确定度，属于B类不确定度，按照三角形分布计算。影响体积不确定度主要有两个方面：校准，温度。制度商给出的容量瓶在20℃的体积为（100±0.1）mL，不确定度采用三角形计算，则标准不确定度为。读数误差为0.01mL，假定为均匀分布，则有

3.4.1.4 移液枪引起的不确定度

1 000μL移液枪移取标准中间液引入的不确定度，属于B类不确定度，按三角形分布计算。

标准不确定度Uvm=u/k=0/2.45=0

3.4.1.5 容量瓶体积Vg引入的不确定度

容量瓶体积Vg引入的不确定度，属于B类不确定度，按三角形分布计算。其相对标准不确定度的计算同3）：Uvgrel=0.000 7mL，则由标准溶液的配制引起的相对标准不确定度为：

3.4.2 仪器拟合标准曲线引入的不确定度（Ux）

所用仪器为岛津AA-7000FG，石墨炉法测定所配制标准工作溶液的吸光度，每个浓度测定2次，结果见表2。

表2 拟合标准曲线的数据Table2 Thedateof fitting Standard curve

通过以上数据，经拟合得到一次线性方程：y= 0.010 359x+0.002 497 1。其中斜率b=0.010 359，截距a=0.0024971，相关系数为0.9999，对于被测量x，应用此线性方程计算公式为：x=（y-0.002 497 1）/0.010 359，故由y，a，b三个因子的不确定度来求出样品浓度x的不确定度按下式计算：

式中：P为试样平行测量次数；N为拟合直线的数据对总数；Y为试样测量响应值（P个）的平均值；y¯为绘制拟全曲线响应值（n个）的平均值；Ci为绘制拟合曲线用某标准溶液浓度值；C¯为绘制拟合曲线用标准溶液浓度输入值Ci（n个）的平均值；S（y）回归标准偏差。

讨论最小二乘法的测量不确定度时，与xi对应的每一个响应值yi是随机的。拟合直线的标准偏差即回归标准偏差为：

式中：yi-yfi是输入量为xi时，仪器响应值与拟合曲线上对应的响应值之差。

根据外标法样品测定原理，样品溶液的浓度在标准曲线中间位置时，测量效果最佳。故最佳吸光度为：0.209 7。

其相对标准不确定度为：ur（x）=0.0170/12.91=0.0013

由4.1和4.2合成的标准工作曲线引入不确定度为：

4 结果与讨论

4.1 合成标准不确定度

表3 不确定度分量汇总Table3 Thesummary ofuncertainty com ponents

合成相对不确定度为：

则标准不确定度为：

4.2 扩展不确定度

由不确定度分量汇总表判定被测量的分布为正态分布，根据Veff=7，查得t95（7）=2.36，即包含因子k=1.960。故扩展不确定度为：U95=1.960×0.000 23= 0.000 45mg/kg

5 结果表示

木薯淀粉中铅的含量X=（0.058±0.000 45）mg/kg（置信概率95%，扩展因子1.96）。

6 总结

通过不确定度的评定可以看出，影响测量结果的最大因素是样品的重复测定，即样品前处理过程的平行性。因此，在测量过程中，要特别注意样品前处理过程的平行性问题。在实际测量过程中，应特别注意样品称样量尽可能一致，尽可能缩小样品的定容体积偏差，在整个测量过程中，尽可能保持环境稳定以及通过增加测量样品的次数来剔除一些不合理的测量数据等。

[1]中华人民共和国农业部.NY/T 875-2012食用木薯淀粉[OL]. http://www.foodmate.net,2012:4

[2]中华人民共和国卫生部.GB 5009.12-2010食品安全国家标准食品中铅的测定[OL].http://www.foodmate.net,2010:3-5

[3]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的分析指南[C].中国合格评定国家认可委员会,2006: 31-35

[4]李正东.测量数据的统计检验方法化学测量不确定度评定[Z].中国计量科学研究院,2013:48-57

Lead M easurement Uncertainty Evaluation of the Cassava Starch

LIURui-fang，LIAOHe-jing，TENGCai-chao，WUHui-qing

（Guangxi Importand Export Inspection and Quarantine Bureau，Dongxing 538100，Guangxi，China）

Bymeans of GFAAS，repeatmeasure the lead content of the edible cassava starch，establish the mathematicalmodelof the Uncertainty.Systematically analyse and quantize the componentsof the Uncertainty，and analyse the Uncertainty in themeasuring processmain source in sample preparation，referencematerial，curve fittingand repeated test.

GFAAS；cassava starch；lead；Uncertainty

2013-07-30

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.23.021

刘瑞芳（1980—），女（汉），本科，从事食品检验工作。