新型伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯钠/磺酸钠的合成及其性能

金光勇，何志强，方 云，陈 骥 ，夏咏梅

（江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

新型伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯钠/磺酸钠的合成及其性能

金光勇，何志强，方 云，陈 骥 ，夏咏梅

（江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

以异辛醇为原料合成了伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯钠（P9E6S），并通过对P9E6S进行亚硫酸盐磺化得到新型伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸钠（P9E6SO）。用FTIR方法表征了P9E6S和P9E6SO的结构；研究了P9E6S合成P9E6SO的适宜条件；考察了P9E6S和P9E6SO的表面活性、耐高温水解性和界面活性，并与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）进行了对比。实验结果表明，P9E6SO适宜的合成条件为：w（P9E6S）=38.0%、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶l、反应温度170 ℃、反应时间6 h，在此条件下P9E6S的磺化率为51.4%，水解率为12.4%。P9E6S和P9E6SO均具有良好的低温溶解性，乳化力为SDS的5倍以上；P9E6SO具有极好的耐高温水解性，可适用的油藏矿化度范围较宽。

伸展型表面活性剂；辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯钠；辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸钠；三次采油

在离子型表面活性剂的疏水基与亲水离子头之间嵌入中等极性基团（如聚氧丙烯）链段可形成伸展型表面活性剂［1］，许多研究者已合成并考察了一些伸展型表面活性剂的性能［2-9］。硫酸酯伸展型表面活性剂可显著降低油/水界面张力，并且具有良好的乳化力和耐盐抗硬水能力，因而在三次采油领域受到重视［10-12］，但其在高温或酸碱的条件下易发生水解现象。磺酸盐伸展型表面活性剂虽然可克服上述缺点，但相关报道较少，主要因为以丙磺内酯［5，13］或羟乙基磺酸钠［14］为磺烷基化试剂时，存在杂质的影响或安全问题。本课题组前期曾以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠为原料，利用亚硫酸盐磺化法合成了醇醚磺酸盐，磺化率达75%以上，且水解率低于5%［15］。因此可考虑利用亚硫酸盐磺化法，以硫酸酯伸展型表面活性剂为原料合成磺酸盐伸展型表面活性剂，由于原料和产物均为伸展型表面活性剂，在实际应用中无需分离即可应用。

本工作以异辛醇为原料合成了伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯钠（P9E6S），并通过对P9E6S进行亚硫酸盐磺化得到新型伸展型表面活性剂辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸钠（P9E6SO）。用FTIR方法表征了P9E6S和P9E6SO的结构；研究了P9E6S合成P9E6SO适宜的条件，考察了P9E6S和P9E6SO的表面活性、耐高温水解性和界面活性，并与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

异辛醇、环氧丙烷、Na2SO3、H2SO4、NaCl、辛烷、癸烷、十二烷：分析纯，上海国药试剂有限公司；SDS：纯度大于99%（w），Acros Organics公司；环氧乙烷、氯磺酸：分析纯，Sigma-aldrich公司。

SVT20型旋转滴界面张力仪：美国Temco公司；FTL2000型傅里叶变换红外光谱仪：瑞士ABB公司；JYW-200D型自动界面张力仪：承德世鹏检测设备有限公司。

1.2 合成方法

P9E6S和P9E6SO的结构分别见式（1）和式（2）：

1.2.1 P9E6S的合成

按文献［13］报道的方法将异辛醇与环氧丙烷和环氧乙烷进行加成反应，得到嵌段聚醚辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）（P9E6）。用氯磺酸对P9E6进行硫酸酯化反应［7］，中和并去除盐后得到P9E6S粗品；P9E6S粗品经硅胶柱层析分离提纯，得到纯度较高的P9E6S。

1.2.2 P9E6SO的合成

通过对P9E6S进行亚硫酸盐磺化合成P9E6SO：在25 mL压热釜中分别加入定量的P9E6S、磺化剂Na2SO3和去离子水，升至指定温度后进行磺化反应；反应所得粗产物脱除水后加入无水乙醇静置过夜，然后过滤去除无机盐，蒸去溶剂并干燥可得含P9E6S的P9E6SO粗品；经硅胶柱层析除去含P9E6S的P9E6SO粗品中残余的P9E6，得到P9E6SO与P9E6S的混合物（以下简称P9E6S/SO）；如将含P9E6S的P9E6SO粗品先在0.25 mol/L的H2SO4溶液中于沸腾状态下水解2 h，再进行硅胶柱层析可得到纯度较高的P9E6SO。

1.2.3 分析方法

采用混合指示剂两相滴定法［16］测定各物质中阴离子表面活性剂的含量。P9E6S/SO中P9E6SO的含量经先酸性水解后再测定，测定值为57.4%（x）。磺化反应中P9E6S的水解率由阴离子含量的理论值与阴离子两相滴定值的差值计算；P9E6S的磺化率采用先酸性水解再两相滴定的方法测定。

1.3 性能测试

Krafft点（TK，℃）的测试：将表面活性剂配制成1%（w）的水溶液，用冰盐浴冷却至出现浑浊，然后缓慢加热至溶液从浑浊突然转为清澈，此时温度记作TK；如溶液用冰盐浴冷却至-4 ℃时仍未出现浑浊，则TK＜0。

表面张力（γ）的测试：采用吊环法测定（45.0±0.1）℃下含表面活性剂的水溶液的表面张力，由曲线拐点求取临界胶束浓度（CMC，mmoL/ L）；表面吸附量（Γm，mol/m2）按Gibbs吸附等温式（见式3）计算［17］：

式中，γ为表面张力，N/m；R为气体常数，8.31 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；c为表面活性剂浓度，mol/L；dγ/dlgc为表面张力曲线的斜率；n为常数，伸展型表面活性剂的n=2 。

表面活性剂分子的截面积（am，m2）按式（4）计算：式中，NA为阿伏伽德罗常数。

乳化力的测试：在（20±1）℃下，于100 mL具塞量筒中加入40 mL 0.1%（w）含表面活性剂的水溶液和40 mL液体石蜡，上下剧烈振荡10次，当分离出的水相达10 mL时，记录时间，时间越长说明表面活性剂的乳化力越强。

耐高温水解性的测试：配置0.3%（w）的试样溶液密封于水热釜中并置于烘箱中，80 ℃下测定不同时间段试样溶液中阴离子表面活性剂的总含量，计算水解率，水解率越低说明试样的耐高温水解性越好。

平衡界面张力（IFT）的测试：配制一系列NaCl含量不同的0.3%（w）的表面活性剂水溶液，分别以辛烷、癸烷和十二烷为模拟油，在45 ℃、4 000 r/ min下测定IFT。

2 结果与讨论

2.1 FTIR的表征结果

试样的FTIR谱图见图1。从图1可看出，归属于P9E6S中硫酸酯的特征吸收峰出现在1 250 cm-1（vC—O—S）和780 cm-1（）处；而在P9E6SO的谱图中，上述两处的吸收峰明显消失，只在1 195 cm-1处出现了归属于磺基（vC—S）的特征吸收峰；1 100 cm-1处出现了归属于醚键（vC—O—C）的特征吸收峰。FTIR表征结果显示，P9E6S发生磺化反应生成了P9E6SO，酸性水解后的混合指示剂两相滴定结果支持上述结论。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 反应条件的影响

反应条件对P9E6S合成P9E6SO的影响见图2。

图2 反应条件对P9E6S合成P9E6SO的影响Fig.2 Effects of reaction conditions on the synthesis of P9E6SO from P9E6S.

从图2（a）可看出，随反应温度的升高，P9E6S的磺化率和水解率均呈增大的趋势，170 ℃时水解率为10%，200 ℃时水解率接近35%，故适宜的反应温度为170 ℃。从图2（b）可看出，随反应时间的延长，P9E6S的磺化率逐渐增大，反应时间为6 h时磺化率达到51.4%，反应时间继续延长时磺化率增长趋于缓慢，故适宜的反应时间为6 h。从图2（c）可看出，当投料比n（Na2SO3）∶n（P9E6S）=4∶1时，P9E6S的磺化率最大且水解率较小。这可能是因为，水相中Na2SO3溶解度的增大与体系流变性的减小之间需达到平衡。因此，适宜的投料比为n（Na2SO3）∶n（P9E6S）=4∶1。从图2（d）可看出，适宜的P9E6S用量为38.0%（w）（基于反应体系质量），随P9E6S用量的增大，P9E6S的水解率呈先降低后增大的趋势。这是因为，体系中P9E6S用量越大，传质越困难。实验结果表明，在反应温度170 ℃、反应时间6 h、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶1、P9E6S用量38.0%（w）的适宜条件下，P9E6S的磺化率为51.4%，水解率为12.4%。

在P9E6SO适宜的合成条件下，考察了亲核试剂种类对反应的影响，实验结果见表1。从表1可看出，相比KBr，KI亲核试剂可提高P9E6S的磺化率，但由于KI的价格昂贵，其应用受到一定限制。

表1 亲核试剂种类对反应的影响Table 1 Effects of nucleophile on the sulfonation

2.3 表面活性的对比

不同表面活性剂的表面活性参数见表2。从表2可看出，P9E6S和P9E6SO的TK均低于0，说明P9E6S和P9E6SO均具有良好的低温溶解性，且其CMC值均比SDS低一个数量级。这是因为，聚氧丙烯链（PPO）作为中等极性基团可使P9E6S和P9E6SO的疏水性增强，易形成胶束。P9E6SO的CMC值为P9E6S的CMC值的1/2，说明磺化改性后的P9E6SO表面活性剂更易形成胶束。P9E6SO和P9E6S的表面吸附分子截面积均比SDS大很多，主要因为P9E6SO和P9E6S的分子结构较特殊，其靠近离子头的PPO链段在气-液界面呈缠绕状［18］。P9E6SO和P9E6S的乳化力为SDS的5倍以上，说明P9E6SO和P9E6S均具有较好的溶油性，有潜力用作乳化剂和采油用表面活性剂。

表2 不同表面活性剂的表面活性参数Table 2 Surface activity parameters of various surfactants

2.4 耐高温水解性

由于油田温度一般在40～95 ℃左右，因此用于三次采油的表面活性剂应具有耐高温水解性。P9E6S和P9E6S/SO的水解率见图3，由于P9E6SO在实验条件下完全不水解，为一条贴近横轴的直线，故未在图中给出，说明P9E6SO具有极好的耐高温水解性。从图3可看出，水解24 h时，P9E6S的水解率为24.4%，而P9E6S/SO中P9E6S的水解率只有10.8%，不到P9E6S的1/2；水解时间延长至60 h时，P9E6S的水解率超过40.0%，而P9E6S/SO中P9E6S的水解率只有15.0%左右。实验结果表明，由于P9E6S/SO中存在增效协合作用，P9E6SO共存可大幅提高P9E6S的耐高温水解性，使P9E6S的水解率降低。该实验结果对于将磺化产品直接应用而不需分离具有重要意义。

图3 P9E6S和P9E6S/SO的水解率Fig.3 Hydrolysis yields of P9E6S and P9E6S/SO surfactants.

2.5 界面活性

NaCl含量不同的P9E6SO在不同烷烃中的IFT见图4。从图4可看出，在3种不同的烷烃中，P9E6SO的IFT均较低，说明其对油的适用性较好；且随NaCl含量的增大，IFT变化幅度不大，说明P9E6SO可适用的油藏矿化度范围较宽。

图4 NaCl含量不同的P9E6SO在不同烷烃中的IFTFig.4 IFT of P9E6SO surfactant with various NaCl concentration in different alkanes.

NaCl含量不同的表面活性剂在癸烷中的IFT见图5。

图5 NaCl含量不同的表面活性剂在癸烷中的IFTFig.5 IFT of surfactant with various NaCl concentration in n-decane.

从图5可看出，随NaCl含量的增大，各表面活性剂的IFT均呈先减小后增大的趋势，而拐点处即为最适宜矿化度。这是因为，当NaCl含量较低时，随NaCl含量的增大，表面活性剂的离子氛厚度被NaCl压缩，水相浓度增大，表面活性剂的界面吸附量增大，IFT减小；当NaCl含量继续增大时，NaCl的盐析效应迫使表面活性剂进入油相，IFT又开始增大。IFT曲线在拐点处的部分越平坦，说明表面活性剂适用的矿化度范围越宽。由于SDS的IFT很高，因此根本不可能产生超低界面张力（＜1×10-2mN/m）；而P9E6SO，P9E6S，P9E6S/SO均能显著降低其IFT。P9E6S的最低界面张力小于1×10-2mN/m，P9E6SO的最低界面张力为2.6×10-2mN/m，P9E6S/SO的最低界面张力（1.2×10-2mN/m）已逼近超低界面张力。因此，通过对P9E6S/SO的组成比例或P9E6SO中的聚醚含量及其分子链长度的进一步调节，可使P9E6S/SO产生超低界面张力。

3 结论

1） 以P9E6为原料合成了伸展型表面活性剂P9E6S，并通过对P9E6S进行亚硫酸盐磺化得到新型伸展型表面活性剂P9E6SO。P9E6SO适宜的合成条件为：w（P9E6S）=38.0%、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶l、反应温度170 ℃、反应时间6 h，在此条件下P9E6S的磺化率为51.4%，水解率为12.4%。

2） P9E6S和P9E6SO均具有良好的低温溶解性，乳化力为SDS的5倍以上。

3） P9E6SO具有极好的耐高温水解性，P9E6S/ SO中的增效协合作用可大幅提高P9E6S的耐高温水解性。P9E6SO可适用的油藏矿化度范围较宽。通过对P9E6S/SO的组成比例或P9E6SO中的聚醚含量及其分子链长度的进一步调节，可使P9E6S/SO产生超低界面张力。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and Performances of Novel Octyl Propoxyl(9) Ethoxyl(6) Sulfate/Sulfonate Extended Surfactant

Jin Guangyong，He Zhiqiang，Fang Yun，Chen Ji，Xia Yongmei
（MOE Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

A novel extended surfactant octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfonate (P9E6SO) was obtained through the sulfonation of octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfate(P9E6S) which as an extended surfactant was synthesized with isooctanol as a raw material. The structures of P9E6S and P9E6SO were characterized by FTIR. The optimum conditions for the synthesis of P9E6SO were studied. The properties including the surface activity，resistance to hydrolysis at high temperature，and interfacial activity of P9E6S and P9E6SO were measured and compared with those of sodium dodecyl sulfate (SDS). The results indicated that under optimum conditions：w(P9E6S) 38.0%，n(Na2SO3)∶n(P9E6S) 4∶l，170 ℃，6 h，the sulfonation yield and hydrolysis yield of P9E6S were 51.4% and 12.4%，respectively. Both P9E6S and P9E6SO had favourable solubility at low temperature and their emulsifying ability was 5 times higher than that of SDS. P9E6SO had good resistance to hydrolysis at high temperature and was applicable to tertiary oil recovery with broad mineralization degree.

extended surfactant；octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfate；octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfonate；tertiary oil recovery

1000 - 7144（2014）03 - 0310 - 06

TQ 423.9

A

2013 - 10 - 15；［修改稿日期］2013 - 12 - 04。

金光勇（1989—），男，安徽省桐城市人，硕士生，电话 18262272296，电邮 jingy1989@163.com。联系人：夏咏梅，电话 18906180600，电邮 yunfang@126.com。

国家自然科学基金项目（21276113）；江苏省精细石油化工重点实验室开放基金项目（KF0903）；江南大学博士研究生科学研究基金项目（JUDCF09007）。