磷钨酸烷基甜菜碱催化氧化燃料油脱硫的性能

张海燕，蔡蕾，周环宇

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

由于我国环境法规的日益严格[1]，脱除燃料油中的硫化物已经成为石油化工行业所面临的一个严峻问题。目前工业上主要应用的是加氢脱硫工艺，加氢脱硫是一种比较成熟的脱硫技术[2-3]。与加氢脱硫相比，氧化脱硫对较难去除的苯并噻吩类硫化物有更好的脱除效果。氧化脱硫具有工艺条件温和、不消耗氢气等特点[4]，氧化脱硫中使用最为普遍的氧化剂是具有绿色环保特性的过氧化氢（H2O2）[5]。因此，氧化法已成为燃料油脱硫领域的重要发展趋势。但氧化脱硫反应体系是由不互溶的油水两相构成的，存在反应界面小、相间传质阻力大、氧化剂与硫化物接触比较困难等弊端[6]。相转移催化剂具有油水两亲性，可增加两相的接触程度，提高传质速率，促进氧化反应的进行。季铵盐是目前研究较多的相转移剂，季铵盐与磷钨酸制成的相转移催化剂在燃料油氧化脱硫中具有较好的催化性能[7-8]。文献[9]将烷基甜菜碱[CnH2n+1N+(CH3)2CH2COO−]作为相转移剂用在氧化脱硫中，其具有良好的乳化性，可促使油水两相形成乳液体系，在酸性条件下烷基甜菜碱呈阳离子特性[10]，因此在氧化脱硫过程中表现出较好的相转移催化性能。本文作者用烷基甜菜碱与磷钨酸制成相转移催化剂，在乳液体系下，对模拟燃料油进行了催化氧化脱硫实验研究。

1 实验部分

1.1 相转移催化剂的制备

将一定量的磷钨酸（HPW）溶于0.05mol/L盐酸溶液中，烷基甜菜碱（十八烷基二甲基甜菜碱BS-18、十六烷基二甲基甜菜碱BS-16、十四烷基二甲基甜菜碱BS-14）在40℃时溶于乙醇溶液中。以每秒一滴的速度将烷基甜菜碱乙醇溶液滴加到磷钨酸盐酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5 h。形成的固体产物用乙醇溶液洗涤3次，抽滤后将固体催化剂置于鼓风干燥箱中加热5h，取出后研磨并放于干燥器中备用。

1.2 相转移催化剂表征

相转移催化剂的 FT-IR表征使用德国 Bruker IRS 88型傅里叶变换红外光谱仪，采用溴化钾压片法制备样品片，取样品在 4000～400cm−1的红外光谱，样品采集使用的分辨率为 4cm−1，扫描次数为32。

1.3 实验方法

以沸程为 90～120℃的石油醚作溶剂，加入一定量的苯并噻吩，配置成硫含量为1000µg/g的模拟燃料油。量取10mL的模拟油，向其加入一定量的氧化剂（30%的H2O2）和磷钨酸烷基甜菜碱相转移催化剂，用高剪切混合乳化机对体系进行乳化，进行氧化反应，反应一段时间后，向体系中加入一定量的萃取剂 1,4-丁内酯，萃取硫化物氧化后生成的砜或亚砜类物质，静置分层。采用国标 GB/T 380—77燃灯法分析测定油相中的硫含量。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

图1为所制备的磷钨酸十八烷基二甲基甜菜碱和磷钨酸十六烷基二甲基甜菜碱以及磷钨酸十四烷基二甲基甜菜碱催化剂红外光谱图。由FT-IR谱图可知，3 种催化剂均在 1080cm−1、980cm−1、896cm−1、812cm−1左右处具有明显的特征峰值，表明催化剂中含有杂多阴离子 PW12O3−40[11]。此外，在 2922cm−1、2851cm−1附近处有C—H键的对称和反对称伸缩吸收峰，在1465.42cm−1处有—CH2—或CH3—的吸收峰，在1735.92cm−1处出现—C=O特征吸收峰[12]。因此，烷基甜菜碱与磷钨酸复合后并没有破坏磷钨酸的Keggin骨架结构。

2.2 烷基甜菜碱种类及与磷钨酸摩尔比对催化剂性能的影响

在常温常压条件下，氧硫摩尔比n(O)/n(S)为10，剂油比（催化剂与油品的质量比）为0.002，制乳时间为 10min，转速为 2000r/min，静置时间为30min，萃取剂为1,4-丁内酯，与油品的体积比为1∶1，烷基甜菜碱的种类及与磷钨酸的摩尔比对催化剂脱硫效果的影响见图2。

图1 磷钨酸烷基甜菜碱催化剂FT-IR谱图

图2 烷基甜菜碱与磷钨酸摩尔比对催化剂脱硫效果的影响

由图 2可以看出，BS-18、BS-16以及 BS-14与HPW的摩尔比均为3∶1时脱硫率最高，分别达到85.7%、84.2%、80.5%。这是由于随着烷基甜菜碱比例的增大，其亲油性链尾使得乳液体系更稳定，乳化效果更好，界面张力减小，进而减少了传质阻力，使氧化剂的利用更加充分。但当烷基甜菜碱的比例增大到一定程度后再继续增大时，过多的烷基甜菜碱可能会造成空间位阻，使氧化剂与磷钨酸的接触概率减小，产生的过氧磷钨酸随之减少，催化效果降低。从图2中可以看出，烷基甜菜碱的催化性能顺序依次为BS-18>BS-16> BS-14，说明烷基甜菜碱的碳链越长，阳离子的亲油性就越强，氧化活性基团与油相接触得更充分[13]。因此，本实验中选择BS-18与HPW合成的相转移催化剂，其摩尔比为3∶1。

2.3 催化剂的加入量对脱硫率的影响

图3 催化剂的加入量对脱硫率的影响

以磷钨酸十八烷基二甲基甜菜碱为相转移催化剂，改变催化剂用量，其他实验条件与2.2节相同，催化剂用量对脱硫率的影响见图 3。剂油比小于0.003时，随着催化剂用量的增加，脱硫率明显增大，剂油比为0.003时，脱硫率为87.2%，继续增大催化剂用量时，脱硫率不再增加，而且剂油比大于0.004时，脱硫率稍有减小。实验中当催化剂的加入量过多时，搅拌会产生泡沫，破乳较为困难，萃取时间增加，而且油品容易挥发，相对含硫量便略有增多。因此，催化剂的加入量以剂油比为0.003时最佳。

2.4 制乳时间对脱硫率的影响

选择剂油比为0.003，其他条件与2.2节相同，考察制乳时间对脱硫率的影响，结果见图4。由图4可以看出，随着制乳时间的延长，脱硫率从 4min时的82.6%快速增大到8min时的88.3%，说明随着制乳时间的延长，油相在水相中的分散程度越来越好，氧化反应进行得比较充分，脱硫率增加。当制乳时间持续增加时，脱硫率增加的不大，因此适宜的制乳时间为8min。

2.5 制乳转速对脱硫率的影响

在制乳时间为8min、其他条件不变的情况下，改变制乳转速，结果见图 5。随着转速的提高，脱硫率增大，转速加快使乳液的大液滴分散成更多的小液滴，增大了反应相界面，使氧化反应进行得更充分，脱硫效果更好。但当制乳转速大于2500r/min时，反应过程所形成的乳液液滴由于转速过快，很容易被打碎，使油水两相界面接触时间过短，所以，转速过快不利于氧化反应的进行。因此，适宜的制乳转速为2500r/min。

图4 制乳时间对脱硫率的影响

图5 制乳转速对脱硫率的影响

2.6 氧硫比对脱硫率的影响

为了考察氧化剂的用量对脱硫效果的影响，采用了不同的氧硫比进行实验，如图 6所示。当n(O)/n(S)<11时，脱硫率随着氧化剂的增加而增加；但当n(O)/n(S)>11时，脱硫率下降。一方面因为随氧化剂加入量过多，硫化物会被过度氧化，使生成的砜类硫化物转化为亲油性较强的含硫缩合物大分子[14]，这部分含硫缩合物不易被萃取出来，使脱硫率下降；另一方面，氧化剂的浓度过大会造成双氧水的自我分解。因此，适宜的氧硫比为11，脱硫率为91.23%。

图6 n(O)/n(S)对脱硫率的影响

3 结 论

研制的磷钨酸烷基甜菜碱相转移催化剂保持了杂多酸的Keggin结构，在氧化脱硫反应中具有显著的催化效果。烷基甜菜碱的烷基链越长，脱硫效果越好。催化剂的加入量、制乳时间、制乳转速和氧硫比均有一最佳值。在最佳的工艺条件下，脱硫效果最好，脱硫率达到91.23%。磷钨酸烷基甜菜碱相转移催化剂用于催化氧化脱硫还处于初步研究阶段，今后将在相转移催化剂金属改性方面做更深入的研究探讨，以便进一步提高脱硫效果。

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