淮北矿区电厂燃煤固硫灰渣的特性研究

王 允， 章祥林

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

淮北矿区电厂燃煤固硫灰渣的特性研究

王 允， 章祥林

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

文章通过电感耦合等离子体质谱仪测量了淮北矿区电厂循环流化床燃煤固硫灰渣的化学成分；运用X－射线衍射仪分析了其矿物成分；并采用扫描电镜和氮吸附实验研究了其表面形貌和微观结构。结果表明，与传统煤粉炉产生的粉煤灰相比，淮北矿区循环流化床锅炉燃煤灰渣由于添加了固硫剂，燃煤灰渣中含有更多的钙和硫，微观结构、形貌上也存在差别，因而在资源化利用时，必须加以考虑。

循环流化床；固硫灰渣；固硫剂；淮北矿区

循环流化床（CFB）锅炉具有较高的脱硫效率、低氮氧化物排放量、高碳燃尽率以及燃料适应性广等优点。安徽淮北矿区发电厂多采用这种锅炉，可燃烧洗煤厂煤泥、煤矸石、中煤复配的劣质燃料［1］。固硫灰是由旋风分离器分离出较细的颗粒，随烟气排入尾部烟道，由除尘器收集获得；固硫渣为炉膛中的较大颗粒，由于风速不足使其硫化而沉降至炉底，经排渣口获得［2］。

安徽淮北矿区火力发电厂所产生的固硫灰和固硫渣由于其产生的温度较低（850～900℃），并且加入固硫剂来进行固硫，因此，与普通煤粉炉产生的粉煤灰相比，固硫灰渣应具有独特的性质。本文旨在研究安徽淮北矿区火力发电产燃煤灰渣的特性，以探讨其资源化有效利用的理论依据。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

本实验采用淮北矿区某电厂循环流化床（CFB）1号、2号锅炉固硫灰、固硫渣。制样标准如下：固硫灰粒径均不大于100目，固硫渣经粉磨后的粒径不大于100目。

1.2 实验方法

固硫灰和固硫渣的常量元素分析用化学分析方法测定，微量痕量元素用电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）仪测定，矿物组成用 X－射线衍射（XRD）仪分析，颗粒微观形貌用扫描电镜（SEM）观察，孔隙结构用氮吸附法测定。

2 实验结果与讨论

2.1 固硫灰、渣的化学成分分析

固硫灰和固硫渣的化学成分分析采用化学分析方法［3］，结果见表1所列。

表1 固硫灰和固硫渣的化学成分

固硫灰和固硫渣的颜色为灰黑色泛红，通过烧失量分析，颜色越深的含碳量越高。主要原因是循环流化床锅炉的燃烧温度较低，有部分惰性碳未完全燃烧，导致这些固硫灰和固硫渣的烧失量较高。高烧失量限制两者的利用，因为碳是片状结构，具有极性，与其他物质的结合力较弱，会影响建材制品的强度和稳定性［4］。

2.2 固硫灰和固硫渣的微量元素分析

采用ICP－MS分析固硫灰和固硫渣的微量、痕量元素，结果见表2所列。表2中给出的元素质量比稍高的有Ca、Fe、K、Mg、Na和Ti。这与普通的燃煤灰渣中的元素分析结果基本一致。固硫灰和固硫渣属于煅烧黏土矿物，与传统的粉煤灰相比，含有更多的钙和硫，这是因为添加了固硫剂，对烟气中的SO2进行固定［5］。固硫灰和固硫渣中的P和K是农作物所必需的元素。另外，固硫灰和固硫渣可以改善土壤的通气透水性，因此可以应用在农业上。一些稀有元素如Ti、V和Mo等，尤其Ti质量比较高，这是因为燃料中高岭土多为高钛矿物。固硫灰和固硫渣中也存在一些对环境有毒害作用的重金属元素，如Cd、Cu、Cr、Pb及As等。这些重金属在水中不能分解，若人或动物饮用污染水，毒性将放大，因此在应用时，对这些重金属元素要加以脱除。

表2 固硫灰和固硫渣的ICP－MS微量、痕量元素分析 mg／kg

2.3 固硫灰和固硫渣的矿物组成

固硫灰、固硫渣的XRD图谱如图1所示，从图1可看出，固硫灰、固硫渣的结晶矿物主要有石英（Quartz）、硬石膏（Anhydrite）、方解石（Calcite）、赤铁矿（Hematite）及游离氧化钙（Free lime）。这是因为在入炉煤中除可燃碳之外，还有黏土矿物、石英（α－SiO2）、硫铁矿以及硫氮等无机元素。流化床的燃烧温度为850～900℃，当煤与固硫剂一起在流化床内燃烧时，煤中的碳、硫、氮等元素被氧化为氧化物气体挥发，挥发气体中的SO3与固硫剂分解的CaO结合成CaSO4；硫铁矿被氧化成赤铁矿（α－Fe2O3）；黏土矿物（如高岭石、绿泥石、水云母、蒙脱石等）加热过程中不断经历层间脱水，结构排水，到900℃时晶格破坏逐渐形成处于高能态的无定形物质（非晶质）。此时灰渣处于中温活性区［6］；煤和矸石中常含有一定量的石英，具有结构稳定的相变特征，在850～900℃时结构不发生变化。因此，固硫灰和固硫渣中主要含有煅烧黏土矿物，以偏高岭石为代表，但属于非晶态物质，XRD上无法标出。粉煤灰中的主要相态有石英、莫来石、硅铝酸盐富铁或硫酸铝等物相［7］。普通煤粉炉粉煤灰的矿物成分除了与固硫灰渣相同的成分外，还含有莫来石这一高温产物。这是因为煤粉炉的炉温高达1 300～1 400℃，但是普通煤粉炉燃烧时并未加入固硫剂，因此其硬石膏和游离氧化钙的含量很少或没有。

图1 固硫灰、固硫渣的XRD图谱

2.4 固硫灰和固硫渣的颗粒形貌

固硫灰和固硫渣的颗粒形貌如图2所示。从图2可以看出，固硫灰和固硫渣上存在大量气孔，气孔尺寸为10～20μm，另外有很多微气孔，尺寸大概为几十纳米。这些气孔是由煤在燃烧过程中生成CO2及石灰石分解产生CO2造成的。

图2 固硫灰和固硫渣的SEM照片

固硫灰和固硫渣颗粒为不规则状，与粉煤灰 的致密球状结构差别较大，这是因为粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成的，玻璃液相的出现使其在表面张力作用下收缩成球形液滴并相互黏结，表面结构较致密。固硫灰和固硫渣在850～900℃产生，此时难以出现液相，尽管可以产生明显的固相扩散作用，但不会出现较强致密化，从而使固硫灰渣表面结构疏松多孔［8］。

2.5 固硫灰和固硫渣的孔隙结构

固硫灰和固硫渣的氮吸附／脱附曲线如图3所示。由图3可以看出，固硫灰与固硫渣的吸附等温线与脱附等温线并不重合，脱附线存在明显的滞后现象；固硫灰与固硫渣的脱附等温线在吸附等温线的上部，即相同压力下，降压时所测得的吸附量比同压力下升压时的吸附量要大；1号锅炉固硫灰的吸附曲线在固硫渣的吸附曲线上方，2号锅炉固硫灰的吸附曲线则在固硫渣的吸附曲线下方。这表明1号锅炉固硫灰的吸附能力强于固硫渣的吸附能力，而2号锅炉固硫灰的吸附能力则不及固硫渣的吸附能力。这可能是因为1号锅炉固硫灰烧失量（3.54%）小于固硫渣的烧失量（6.04%），孔隙结构较为发达，而2号锅炉的则恰好相反。

固硫灰、渣吸附气体时发生基质的膨胀，但脱附时则发生收缩，这是因为固硫灰和固硫渣是非刚性的。基质的膨胀使吸附量降低，而基质收缩则使吸附量增加，这是因为膨胀造成大孔隙的容积降低，收缩则使其增大。

在进行氮吸附试验时，要先对样品进行抽气处理，相当于气体脱附过程，因而造成基质收缩，有效孔体积增大，随着液氮注入使基质膨胀而有效孔体积降低，导致吸附量并未随压力增加而升高。当相对压力增至液氮进入更多微孔时，灰渣吸附能力增强，从而使吸附量增加，而使基质膨胀所引起的煤孔体积减小的影响降低，吸附量呈现急剧增大趋势；另一方面，降压解析使煤基质收缩，造成吸附量的增加［9］。

图3 固硫灰和固硫渣的氮吸附／脱附曲线

固硫灰渣孔结构参数见表3所列。由表3可知，1号锅炉固硫灰的BET比表面积、孔容和单点平均孔半径均大于固硫渣的，说明它们的孔隙结构分布类似，但固硫灰的孔隙比固硫渣的发达。而2号锅炉固硫灰的BET比表面积大于固硫渣的，但孔容和单点平均孔半径却不及固硫渣的，这说明它们的孔隙结构存在差异，2号锅炉固硫灰的中孔和微孔发达，而固硫渣的大孔较发达。

表3 固硫灰和固硫渣孔结构参数

3 结束语

淮北矿区电厂循环流化床锅炉固硫灰和固硫渣中所含的元素主要为 Al、Si、S、Ca、K、Fe、Mg、Na和Ti，另外也存在一些对环境有害的重金属元素Cd、Cu、Cr、Pb和 As等，应用时要加以脱除。固硫灰和固硫渣的矿物组成相似，非晶态物质较多，以偏高岭石为代表。结晶矿物主要有石英、硬石膏、方解石、赤铁矿及游离氧化钙。

固硫灰和固硫渣均存在大量气孔，孔径为10～20μm，另外也有些微气孔，孔径为几十纳米。颗粒形貌不规则，这主要与其形成温度有关。固硫灰和固硫渣的吸附等温线与脱附等温线不重合，脱附量大于吸附量，这与其孔隙结构有关。

固硫灰和固硫渣由于高硫高钙的特点，在资源化利用时，例如作为水泥或混凝土混合材料时，虽然有利于强度的生成，但会造成体积安定性不良，从而影响工程的安定性，因此建议用CERCHAR水化法进行预处理［10］。固硫灰渣的高孔隙率以及疏松的表面结构，使其在作为水泥或混凝土混合材料时，具有较大的需水量，因此建议用粉煤灰与固硫灰、固硫渣混掺使用，既能提高其工作性能，也能保证其使用强度需要［11］。

［1］杨洪涛，章祥林，李勇龙，等.淮北矿区煤矸石、煤泥、中煤复配煤热解特性与动力学研究［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2013，36（4）：465－468.

［2］党 辉，王洪升，黄 红，等.循环流化床脱硫灰渣的特性及应用初探［J］.环保技术，2004，8（6）：55－58.

［3］建筑材料科学研究院.水泥化学分析［M］.北京：中国建筑工业出版社，1982：700－706.

［4］郭 璞，赵晓乐.我国的固硫灰资源特性分析［J］.价值工程，2011（22）：63－64.

［5］谭桂蓉，吴秀俊.CFB脱硫灰渣的性能及应用研究［J］.粉煤灰综合利用，2009（4）：37－40.

［6］关 键 适.煤 炭 灰 渣 的 活 性 ［J］.硅 酸 盐 学 报，1980，8（4）：425－429.

［7］荣鸿敏.粉煤灰的理化特性与浸出特性试验［J］.电力环境保护，1994，10（4）：23－31.

［8］杨 娟.固硫灰渣特性及其作水泥掺和料研究［D］.重庆：重庆大学，2006.

［9］孟宪明.煤孔隙结构和煤对气体吸附特性研究［D］.青岛：山东科技大学，2007.

［10］Blondin J，Anthony E J.A selective hydration treatment to enhance the utilization of CFBC ash in concrete［C］／／Int Conf on FBC，Vol 2，1995：1123－1126.

［11］Li Xiangguo.Utilization of modified CFBC desulfurization ash as an admixture in blended cements：physico－mechanical and hydration characteristics［J］.Fuel，2012，102（12）：674－680.

Study of the properties of fluidized bed combustion ash and slag from a power plant in Huaibei mining area

WANG Yun， ZHANG Xiang－lin
（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

Chemical components of circulating fluidized bed（CFB）combustion ash and slag from a power plant in Huaibei mining area were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.The mineral components were analyzed by X－ray diffraction spectrum，and the surface morphology and microstructure of coal ash were investigated by scanning electron microscope and N2adsorption experiments.The results indicate that due to the addition of sulfur fixing agent，the coal ash and slag generated by the circulating fluidized bed boiler in Huaibei mining area contain much more calcium and sulfur components than those by the traditional pulverized coal furnace and there is also a difference in the morphology and microstructure，which should therefore be considered during resource utilization.

circulating fluidized bed（CFB）；fluidized bed combustion ash and slag；sulfur fixing agent；Huaibei mining area

X705

A

1003－5060（2014）06－0705－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2014.06.014

2013－07－12；

2013－10－03

安徽省科技厅科技攻关资助项目（12010402109）

王 允（1987－），女，江苏徐州人，安徽建筑大学硕士生；

章祥林（1955－），男，安徽枞阳人，安徽建筑大学教授，硕士生导师.

（责任编辑 闫杏丽）