高性能双组分环氧树脂浇注体系的热性能研究

胡海霞等

摘要：为不降低环氧树脂的力学性能和热性能而实现增韧，近年来人们又发展了用耐热性高和力学性能良好的热塑性树脂增韧环氧树脂。采用聚芳醚酮树脂（PAEK）粉末为改性剂，制备高性能双组分环氧树脂材料，并利用扫描电子显微镜（SEM）和热重/差热分析仪对材料的脆断断口形貌和碎末进行了观察与分析。结果表明，纯环氧树脂的升温DSC曲线表现为放热反应，而环氧树脂共混体系的升温DSC曲线表现为吸热反应；同时PAEK粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度，提高了其热稳定性。SEM分析结果表明，PAEK粉末的加入，提高了基体材料的韧性。

关键词：环氧树脂；合成；热性能；断口形貌

中图分类号：TB324 文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2014）01-0039-04

环氧树脂是一类性能优良的热固性树脂，具有强度高、模量高、粘接性强、化学稳定性好等良好的综合性能[1]，在化工、电子和航空航天等领域有广阔的应用前景[2-3]，被认为是目前发展最快且最有前途的一种复合材料基体树脂，引起复合材料界的广泛重视。

但由于纯环氧树脂具有较高的交联结构，其固化物的弹性模量较高，冲击韧性低，质脆、易产生裂纹、耐疲劳性和耐热性差等缺点，使其进一步扩大应用受到了限制。为此国内外学者开展了大量的研究工作，主要通过物理和化学手段对其进行改性，以改善环氧树脂的综合性能。业已发现，各种纳米级、微米级无机填料增强环氧树脂可以显著提高其力学性能，如纳米粒子Si3N4、ZnO、

TiO2、Al2O3、SiO2、MMT和碳纤维[4-10]等。为不降低环氧树脂的力学性能和热性能而实现增韧，近年来人们又发展了用耐热性高和力学性能良好的热塑性树脂，如聚醚砜（PESU）、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺来增韧环氧树脂。国内外的学者于20世纪80年代开始采用热塑性树脂增韧改性环氧树脂[11]。聚芳基醚酮（PAEK）是耐高温热塑性树脂，它们可以承受250 ℃的连续使用温度，连续使用温度明显高于传统工程塑料的热塑性树脂，某些类型的PAEK短时间可承受的最高温度达350 ℃。PAEK在室温下的弹性模量、断裂应力、断裂延伸率和冲击强度达到了与其他热塑性聚合物材料相同的数值，但它在高温下仍能保留良好的机械性能[12]。已有的研究表明[13-14]34-35，采用PAEK增韧环氧树脂时，双连续相结构的形成有利于韧性的提高。

本文考察了PAEK粉末改性双组分环氧树脂体系的热物理性能；同时研究了双组分环氧树脂体系的脆断断口形貌，分析了PAEK粉末的加入对环氧树脂材料的热稳定性和断口形貌的影响。

1实验部分

采用双酚A型环氧树脂（DGEBA，E-54）和四官能团环氧树脂（TGDDM， AG80）， 分别由无锡树脂厂和上海合成树脂研究所提供； 固化剂为4，4二氨基二苯酚（DDS），由北京化工厂提供；增韧剂为改性聚芳醚酮树脂（PAEK），由北京航空材料研究院提供。

将E-54和AG80树脂按质量2∶3的比例混合后加热到指定温度，加入PAEK粉末，搅拌至完全溶解透明后加入固化剂DDS，固化剂与E-54树脂的质量比为1∶1，每100 g混合树脂中添加PAEK0 g或5 g。混合均匀后倒入金属模具中，在加热条件下抽真空排除气泡后按180 ℃/2 h+200 ℃/2 h的工艺加热固化。固化后的环氧树脂样品分别记为BE和BE/PAEK-5。

将环氧树脂浇注体系在液氮中脆断后，放入四氢呋喃中刻蚀48h，干燥后对断口表面喷金处理，利用日本HITACHIS-4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征，加速电压为5kV；采用Q600SDT型热重/差热分析仪测定环氧树脂材料的热稳定性，氮气气氛，测量温度范围为50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2结果与讨论

21环氧树脂浇注体系的差热分析

图1为PAEK粉末和环氧树脂浇注体系的DSC曲线。可以看出，在N2气中，纯环氧树脂的升温DSC曲线表现为放热反应（图1（b）），而环氧树脂浇注体系的升温DSC曲线表现为吸热反应，在260 ℃附近有一强的吸热峰（图1（c））。表1为PAEK粉末和双组分环氧树脂浇注体系的升温及降温过程的DSC数据。可见，当PAEK含量为5 g时， 熔融峰的起始温度（Ti）、峰顶温度（ΔT）和熔融焓（ΔH）最高，分别为226.3 ℃、273.6 ℃和165.1 J·g-1。随着热塑性PAEK粉末的加入，BE/PAEK-5样品在第一降温台阶处的起始温度（Ti）和峰顶温度（ΔT）比双组分环氧树脂要高，但低于PAEK粉末。

22环氧树脂浇注体系的降解过程

图2为N2气氛中，升温速率为10 ℃/min时，PAEK粉末和双组分环氧树脂浇注体系的TG-DTG曲线图。由图2（a）可见，PAEK粉末在50651 ℃附近开始出现重量急剧减小，表明材料开始快速分解。其微分热重（DTG）曲线上有一个较强的失重峰，说明N2气氛中PAEK粉末的热降解过程为一步反应，较强的失重峰为PAEK粉末的热降解峰。纯环氧树脂在36441 ℃附近开始出现重量急剧减小，表明材料开始快速分解。其微分热重（DTG）曲线上也只有一个峰，说明N2气氛中纯环氧树脂的热降解过程为一步反应（见图2（b））。图2（c）是BE/PAEK-5共混体系的TG-DTG曲线图。与纯环氧树脂相比，PAEK的加入使得材料的TG-DTG曲线向高温方向移动，失重点的温度提高到39124 ℃。可见PAEK粉末的加入提高了各失重点的温度，也即表明PAEK粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度。聚芳醚酮是一类亚苯环通过醚键和羟基连接而成的聚合物，与环氧树脂相容性差，其分子链中的羟基在环氧树脂固化过程中可与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用，从而加强了热塑性树脂与环氧树脂的界面作用，限制了环氧树脂分子链的运动，从而提高了其热稳定性。

23断口形貌的扫描电镜分析

图3为纯双组分环氧树脂和环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片。可见，双组分环氧树脂的断裂表面有大量的犁沟，表明纯环氧树脂以脆性断裂为主要的失效形式（见图3（a））；而环氧树脂共混体系的断裂表面比较粗糙，有大量细小的刻蚀坑，断口形貌由脆性断裂转为韧性断裂（见图3（b））。这主要是由于热塑性树脂与热固性树脂在热力学上是不相容的，因此采用热塑性PAEK 粉末增韧环氧树脂时必然产生分相行为。当PAEK粉末的含量为5 g时，热塑性树脂以球形颗粒分散在环氧树脂连续相中，从而将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，提高了基体材料的韧性，这与文献中报道的研究结果一致[13]36。

图3双组分环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片

3结论

纯环氧树脂的升温DSC曲线表现为放热反应，而环氧树脂共混体系的升温DSC曲线表现为吸热反应；同时PAEK粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度，提高了其热稳定性。SEM分析结果表明，PAEK粉末的加入使得双组分环氧树脂浇注体系的韧性有所提高。

参考文献：

[1]J R FRIED. Polymer Science and technology [M]. Englewood cliffs， NJ： Prentice-Hall， 1995， 4： 255-256， 272-275， 327-330.

[2]P CHEN， S P LIU.Epoxy Resins [M]. Chemical Industry Press， Beijing， 1997：272.

[3]ASM INTERNATIONAL HANDBOOK COMMITTEE.ASM Handbook[M].ASM International，Materials Park，USA，1992：18， 829.

[4]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Friction and wear of low nanometer Si3N4 filled epoxy composites [J]. Wear， 2003， 254：784–796.

[5]F LI， K HU， J LI，et al. The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene [J]. Wear，2002， 249： 877-882.

[6]NG CB， SCHADLER LS， SIEGEL RW. Synthesis and mechanical properties of TiO2-epoxy nanocomposites [J]. Nanostructured Materials， 1999， 12： 507-510.

[7]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Sliding wear behavior of epoxy containing nano-Al2O3 particles with different pretreatments [J]. Wear， 2004， 256：1 072-1 081.

[8]C J HUANG， S Y FU， Y H ZHANG，et al. Cryogenic properties of SiO2/epoxy nanocomposites [J]. Cryogenics， 2005， 45： 450-454.

[9]AIJUAN GU， GUOZHENG LIANG. Thermal degradation behaviour and kinetic analysis of epoxy/montmorillonite nanocomposites [J]. Polymer Degradation and Stability， 2003， 80： 383-391.

[10]TIEJUN WANG. Matrix and interface modification of short carbon fiber-reinforced epoxy [J]. Polymer Testing， 2005， 24： 455-462.

[11]卫朋，艾静，王青松.环氧树脂的增韧改性研究进展[J].材料导报，2011，25（18）：394-397.

[12]陈祥宝.聚合物基复合材料手册，[M].北京：化学工业出版社，2004：105-121.

[13]黄汉生.多用途的热塑性塑料-聚芳基醚酮[J].化工新型材料，1990，12：34-36.

[14]张明，李旭东，安学锋，等.聚芳醚酮增韧环氧体系相结构的冲击韧性及模拟计算研究[J].热固性树脂，2012，27（2）：1-5.

[15]张明，安学峰，唐邦铭，等.增韧环氧树脂相结构[J].复合材料学报，2007，24（2）：13-17.

（责任编辑：李丽，范君）

23断口形貌的扫描电镜分析

图3为纯双组分环氧树脂和环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片。可见，双组分环氧树脂的断裂表面有大量的犁沟，表明纯环氧树脂以脆性断裂为主要的失效形式（见图3（a））；而环氧树脂共混体系的断裂表面比较粗糙，有大量细小的刻蚀坑，断口形貌由脆性断裂转为韧性断裂（见图3（b））。这主要是由于热塑性树脂与热固性树脂在热力学上是不相容的，因此采用热塑性PAEK 粉末增韧环氧树脂时必然产生分相行为。当PAEK粉末的含量为5 g时，热塑性树脂以球形颗粒分散在环氧树脂连续相中，从而将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，提高了基体材料的韧性，这与文献中报道的研究结果一致[13]36。

图3双组分环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片

3结论

纯环氧树脂的升温DSC曲线表现为放热反应，而环氧树脂共混体系的升温DSC曲线表现为吸热反应；同时PAEK粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度，提高了其热稳定性。SEM分析结果表明，PAEK粉末的加入使得双组分环氧树脂浇注体系的韧性有所提高。

参考文献：

[1]J R FRIED. Polymer Science and technology [M]. Englewood cliffs， NJ： Prentice-Hall， 1995， 4： 255-256， 272-275， 327-330.

[2]P CHEN， S P LIU.Epoxy Resins [M]. Chemical Industry Press， Beijing， 1997：272.

[3]ASM INTERNATIONAL HANDBOOK COMMITTEE.ASM Handbook[M].ASM International，Materials Park，USA，1992：18， 829.

[4]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Friction and wear of low nanometer Si3N4 filled epoxy composites [J]. Wear， 2003， 254：784–796.

[5]F LI， K HU， J LI，et al. The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene [J]. Wear，2002， 249： 877-882.

[6]NG CB， SCHADLER LS， SIEGEL RW. Synthesis and mechanical properties of TiO2-epoxy nanocomposites [J]. Nanostructured Materials， 1999， 12： 507-510.

[7]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Sliding wear behavior of epoxy containing nano-Al2O3 particles with different pretreatments [J]. Wear， 2004， 256：1 072-1 081.

[8]C J HUANG， S Y FU， Y H ZHANG，et al. Cryogenic properties of SiO2/epoxy nanocomposites [J]. Cryogenics， 2005， 45： 450-454.

[9]AIJUAN GU， GUOZHENG LIANG. Thermal degradation behaviour and kinetic analysis of epoxy/montmorillonite nanocomposites [J]. Polymer Degradation and Stability， 2003， 80： 383-391.

[10]TIEJUN WANG. Matrix and interface modification of short carbon fiber-reinforced epoxy [J]. Polymer Testing， 2005， 24： 455-462.

[11]卫朋，艾静，王青松.环氧树脂的增韧改性研究进展[J].材料导报，2011，25（18）：394-397.

[12]陈祥宝.聚合物基复合材料手册，[M].北京：化学工业出版社，2004：105-121.

[13]黄汉生.多用途的热塑性塑料-聚芳基醚酮[J].化工新型材料，1990，12：34-36.

[14]张明，李旭东，安学锋，等.聚芳醚酮增韧环氧体系相结构的冲击韧性及模拟计算研究[J].热固性树脂，2012，27（2）：1-5.

[15]张明，安学峰，唐邦铭，等.增韧环氧树脂相结构[J].复合材料学报，2007，24（2）：13-17.

（责任编辑：李丽，范君）

23断口形貌的扫描电镜分析

图3为纯双组分环氧树脂和环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片。可见，双组分环氧树脂的断裂表面有大量的犁沟，表明纯环氧树脂以脆性断裂为主要的失效形式（见图3（a））；而环氧树脂共混体系的断裂表面比较粗糙，有大量细小的刻蚀坑，断口形貌由脆性断裂转为韧性断裂（见图3（b））。这主要是由于热塑性树脂与热固性树脂在热力学上是不相容的，因此采用热塑性PAEK 粉末增韧环氧树脂时必然产生分相行为。当PAEK粉末的含量为5 g时，热塑性树脂以球形颗粒分散在环氧树脂连续相中，从而将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，提高了基体材料的韧性，这与文献中报道的研究结果一致[13]36。

图3双组分环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM照片

3结论

纯环氧树脂的升温DSC曲线表现为放热反应，而环氧树脂共混体系的升温DSC曲线表现为吸热反应；同时PAEK粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度，提高了其热稳定性。SEM分析结果表明，PAEK粉末的加入使得双组分环氧树脂浇注体系的韧性有所提高。

参考文献：

[1]J R FRIED. Polymer Science and technology [M]. Englewood cliffs， NJ： Prentice-Hall， 1995， 4： 255-256， 272-275， 327-330.

[2]P CHEN， S P LIU.Epoxy Resins [M]. Chemical Industry Press， Beijing， 1997：272.

[3]ASM INTERNATIONAL HANDBOOK COMMITTEE.ASM Handbook[M].ASM International，Materials Park，USA，1992：18， 829.

[4]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Friction and wear of low nanometer Si3N4 filled epoxy composites [J]. Wear， 2003， 254：784–796.

[5]F LI， K HU， J LI，et al. The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene [J]. Wear，2002， 249： 877-882.

[6]NG CB， SCHADLER LS， SIEGEL RW. Synthesis and mechanical properties of TiO2-epoxy nanocomposites [J]. Nanostructured Materials， 1999， 12： 507-510.

[7]GUANG SHI， MING QIU ZHANG， MIN ZHI RONG，et al. Sliding wear behavior of epoxy containing nano-Al2O3 particles with different pretreatments [J]. Wear， 2004， 256：1 072-1 081.

[8]C J HUANG， S Y FU， Y H ZHANG，et al. Cryogenic properties of SiO2/epoxy nanocomposites [J]. Cryogenics， 2005， 45： 450-454.

[9]AIJUAN GU， GUOZHENG LIANG. Thermal degradation behaviour and kinetic analysis of epoxy/montmorillonite nanocomposites [J]. Polymer Degradation and Stability， 2003， 80： 383-391.

[10]TIEJUN WANG. Matrix and interface modification of short carbon fiber-reinforced epoxy [J]. Polymer Testing， 2005， 24： 455-462.

[11]卫朋，艾静，王青松.环氧树脂的增韧改性研究进展[J].材料导报，2011，25（18）：394-397.

[12]陈祥宝.聚合物基复合材料手册，[M].北京：化学工业出版社，2004：105-121.

[13]黄汉生.多用途的热塑性塑料-聚芳基醚酮[J].化工新型材料，1990，12：34-36.

[14]张明，李旭东，安学锋，等.聚芳醚酮增韧环氧体系相结构的冲击韧性及模拟计算研究[J].热固性树脂，2012，27（2）：1-5.

[15]张明，安学峰，唐邦铭，等.增韧环氧树脂相结构[J].复合材料学报，2007，24（2）：13-17.

（责任编辑：李丽，范君）