短碳纤维表面镀铜的研究

张林光，谢敬佩，刘 舒，孙浩亮，王文炎

(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471023)

0 引言

碳纤维(Cf)是一种耐热性、耐蚀性良好且密度较低，比强度较高的功能型纤维材料[1-3］。近年来，碳纤维增强金属基复合材料不仅具有较低的密度、良好的强度和耐磨性，而且具有优良的导电性、导热性、抗疲劳性、电磁屏蔽性等特点，因而其广泛应用在汽车、轨道交通、航空航天等领域[4-8］。

碳纤维增强铝基(Cf/Al)复合材料中的碳纤维作为一种增强相，必须能够与基体铝合金紧密结合，才可以发挥其增强作用。由于碳纤维表面与铝液浸润性不好，在铝基体中不易分散，且碳纤维具有与铝反应生成Al4C3有害脆相的倾向[9］，因此，需对碳纤维表面改性以增强与基体之间的浸润性，并隔断其与基体间的化学反应。文献[10］的研究发现:液态铝与碳有大于90°的界面润湿角，而铝铜界面的润湿角为0°，可完全浸润。因此，在碳纤维表面镀铜能够有效增加碳纤维与铝合金的浸润性，并起到隔离铝与碳纤维化学反应的作用。

目前，碳纤维表面镀铜的主要途径有离子溅射、化学气相沉积(CVD)、金属粉末喷涂、电镀与化学镀[11-13］等方式。其中，离子溅射与CVD设备费用较高，条件复杂不易控制;金属粉末喷涂获得的镀层结合力比较差，镀层容易脱落。因此，短纤维表面改性主要通过电镀和化学镀[14］的工艺。化学镀不需电源设备，费用较低并能够在非导体上沉积镀层且镀层较为均匀致密。另外，对比电镀工艺，化学镀工艺对环境污染比较小，在很多领域已逐渐取代电镀成为一种环保型的表面改性处理工艺[15-16］。但在碳纤维化学镀铜时，由于碳纤维单丝直径仅为7 μm，比表面积大，化学镀过程中使碳纤维束的芯部难以镀上金属，出现“黑心”和“结块”现象。

本文针对碳纤维与铝基体界面间润湿性差的问题，采用不同的搅拌方式、主盐含量不同和不同的稳定剂方法对碳纤维表面进行镀铜，很好地解决了“黑心”和“结块”问题，得到了结晶细致、均匀的铜镀层。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等试验方法表征镀层的物相组成及微观形貌，分析了工艺参数对镀铜层的影响，为进一步制备碳纤维增强铝基复合材料奠定了基础。

1 试验材料及方法

本试验所用碳纤维为日本东丽公司原产的T700SC-12000-50C碳纤维丝。详细参数如表1所示。

表1 碳纤维详细参数

1.1 碳纤维的预处理

短碳纤维镀铜过程析出的铜原子特别容易在碳纤维表面富集，尤其是在碳纤维表面的沟槽内沉积，而碳纤维表面的粗糙度对镀层与碳纤维的结合强度有很大的影响，因此必须对碳纤维进行表面处理，使其表面性质改变，增加表面积、粗糙度和化学活性，使表面获得一层催化剂，从而能够进行镀铜处理，以获得致密、均匀、结合力强的镀层。

本试验的碳纤维预处理具体工艺条件为:首先，将碳纤维丝剪切成2 mm长的短碳纤维。然后进行如下工序:(1)灼烧:将Cf在430℃下加热30 min;(2)粗化:将Cf在20%(体积分数)的HNO3溶液中加热煮沸7 min，然后用去离子水冲洗;(3)中和:将Cf在10%氢氧化钠溶液浸泡4 min中和，然后使用去离子水多次浸泡;(4)敏化:将Cf在20 g/L的SnCl2溶液+80%(体积分数)HCl+220 g/L NaCl溶液中加热煮沸5 min，取出用去离子水清洗干净;(5)活化:将Cf放在5%浓缩PdCl2+95%敏化液(体积分数)中，温度30～35℃活化5～7 min，取出去离子水浸泡10～20 s;(6)解胶:将活化过的碳纤维加入到5%HCl解胶 1 min。

1.2 短碳纤维表面化学镀铜的工艺及原理

碳纤维表面化学镀铜时，不同的搅拌方式对镀层有不同的影响。为了使碳纤维在镀液中均匀分布，且制得性能较好的的铜镀层，试验分别采用了磁力搅拌、超声波分散和电动搅拌等3种不同的搅拌方式进行碳纤维化学镀铜。同时，试验还研究了镀液中主盐含量不同和不同的稳定剂对碳纤维化学镀铜的影响。

本试验采用的化学镀液配方中络合剂EDTA-2Na均为25 g/L，KNaC4H4O6·4H2O均为20 g/L，还原剂HCHO均为13 g/L，不同镀液配方的其他成分含量如表2所示。

表2 不同镀液配方

配置化学镀液为1 L，具体镀铜试剂添加工艺为:将称量好的主盐CuSO4·5H2O配制成溶液;添加3 g预处理后的碳纤维;添加络合剂EDTA-2Na、KNaC4H4O6;添加稳定剂二联吡啶、K4[Fe(CN)6］后将溶液定容至1 L，并放在温度为50℃的水浴锅中;调节溶液PH为12.5;打开搅拌装置，开始搅拌溶液，接着向溶液中加入4 mL HCHO，搅拌3 min后，将剩下的8 mL HCHO逐滴滴加到溶液中，镀铜时间为40 min。其基本的化学反应是:

在络合剂的作用下镀液中的Cu2+处于络合态，不会在碱性条件下生成氢氧化铜沉淀。化学镀铜时，在碳纤维表面的贵金属催化剂作用下，络合态的Cu2+被还原剂还原为Cu附着在碳纤维表面。在接下来的反应中，生成的铜也会起到催化剂的作用，从而使铜镀层厚度不断增加。

镀铜结束后首先用去离子水冲洗碳纤维，去除残留镀液，再使用离心脱水法去除残留的水，然后用无水乙醇浸泡1～2 min，彻底去除水分，以防止在有水存在的环境中，碳纤维表面的铜被氧化。清洗后将其放在恒温干燥箱中60℃干燥2 h，去除无水乙醇，最后放入干燥瓶保存。

2 试验结果与讨论

2.1 预处理对碳纤维的影响

图1为预处理前后的碳纤维SEM形貌图，由图1可以看出:处理前原碳纤维表面十分光滑，而经过表面处理后的碳纤维表面粗糙，局部区域依附有小鳞片，这表明预处理能够增大碳纤维的表面积和粗糙度，改善碳纤维的化学活性，从而能够进行镀铜处理，获得致密、均匀、结合力强的镀层。

图1 预处理前后的碳纤维SEM形貌

2.2 不同搅拌方式对碳纤维表面镀铜的影响

磁力搅拌方式下转速为750 r/min，搅拌35 min。碳纤维在镀液中出现明显的团聚现象，碳纤维大部分聚集于磁子附近，搅拌结束后肉眼观察碳纤维表面没有金属光泽，而磁子表面呈现红色金属光泽，可知Cu在磁子表面沉积了，非沉积在碳纤维表面，碳纤维表面未获得镀层。分析原因，可能是磁场影响从镀液析出来的Cu原子的沉积趋势，更倾向于带有磁场的磁子。

超声波分散方式功率为800 W，定时35 min。图2为不同搅拌方式的碳纤维化学镀层SEM形貌。施镀过程中碳纤维在镀液中分散较为均匀，化学镀之后镀液颜色明显变浅且碳纤维表面有金属光泽。但从图2a中可以看到:镀铜层在碳纤维表面分布不均，带有明显的剥落现象。分析原因，可能是超声分散使在短碳纤维表面刚镀上镀层后又很快剥落，难以获得均匀致密的镀层。

使用电动搅拌时转速为750 r/min，时间为35 min。镀液中的短碳纤维分散较为均匀，镀液颜色变浅且碳纤维表面也有明显的金属光泽。从图2b中可以看到:镀铜层均匀且致密的分布在碳纤维表面，可知短碳纤维化学镀铜时电动搅拌较为理想，以下试验结果分析均为电动搅拌方式下的镀铜碳纤维。

图2 不同搅拌方式的碳纤维化学镀层SEM形貌

2.3 碳纤维表面镀铜前后的XRD图谱分析

图3为碳纤维表面镀铜前后的XRD图谱，由图3a可知:原碳纤维的XRD图谱只有微弱的衍射峰。图3b对比图3a可知:镀铜碳纤维的XRD图谱上有明显的Cu衍射峰，表明碳纤维表面镀上了铜。当扫描角度 2θ为43.36°，50.42°，74.16°时，其对应的晶面分别为 Cu(111)，Cu(200)，Cu(220)，这些晶面的衍射峰比较尖锐，可知镀层结晶良好，是由不同取向Cu晶粒组成的多晶Cu镀层。

2.4 主盐CuSO4·5H2O含量对镀层表面形貌的影响

图4为主盐CuSO4·5H2O含量不同时碳纤维镀层表面的SEM图片。对比图1a原碳纤维，在图4a对应的试验条件下，碳纤维表面有少量的铜镀层颗粒，且零星分布，表明在该条件下，碳纤维表面镀铜效果很差。观察图4b并与图4a相比，获得了镀Cu层较好，基体几乎完全被铜覆盖，且相对较致密，几乎没有裸露的基体表面，其直径较图1a原碳纤维的有所增大，表明在相同的工艺条件下，该主盐含量值较为合适;在图4c中，碳纤维表面镀层中铜含量最高，且铜在碳纤维表面分布均匀，没有脱落，直径比图4b有所增加，说明该条件下的主盐浓度更适合;从图4d中可以看出:镀液中主盐含量为16.5 g/L时，铜堆积在碳纤维表面，出现“结块”现象，没有均匀分布，且出现部分脱落。说明在该条件下，主盐含量增加，影响了晶核的长大，导致晶核在碳纤维表面无法均匀地生长。由此可以得出:镀液中主盐含量为15.0 g/L时，镀铜层效果最佳。

图3 碳纤维表面镀铜前后的XRD图谱

图4 镀液中主盐CuSO4·5H2O不同含量下碳纤维表面SEM形貌

2.5 不同添加剂对镀层表面形貌的影响

图5为镀液中含不同添加剂条件下碳纤维表面镀层的SEM形貌图。从图5a中可以看出:当镀液中未添加亚铁氰化钾时，碳纤维表面部分区域出现明显的裸露和“结块”现象，无法形成完整、平滑的镀层。这是因为此条件下镀铜速度快，镀液稳定性差，铜原子更趋向于在已沉积铜原子的地方继续沉积，从而出现上述现象。从图5b中可以看出:当镀液中未添加二联吡啶时，镀层出现剥落现象，表明附着力较弱，且出现碳纤维束芯部未镀上铜的“黑心”现象。从图5c可以看出:当镀液中添加亚铁氰化钾和二联吡啶时，镀铜层很均匀地包覆在碳纤维表面，堆积的铜颗粒较少，铜层色泽较亮，并且没有“结块”和“黑心”现象，表明该条件下可以得到较为理想的镀层。分析其主要原因是:(1)亚铁氰化钾能使Cu2+的还原峰电位负移并使其极化曲线的极化度增加，从而阻碍Cu2+还原析出，沉铜速度减慢而改良镀层质量。(2)在化学镀铜过程中，甲醛的氧化是控制步骤，二联吡啶能够抑制甲醛的氧化，从而降低铜的沉积速度而改良镀层的质量。

图5 不同添加剂镀液镀铜后的碳纤维表面SEM形貌

图6为图5中具有理想镀层的镀铜短碳纤维端口和断口的SEM图片。从图6可以看出:铜很均匀地包覆在碳纤维周围，没有脱落现象。电镜观察下对比图6中放大倍数的标尺，镀铜层厚度约为1 μm。这与理论计算出的镀层厚度0.95 μm相当。说明镀层较为理想。

理论计算镀铜层厚度:用精确到0.000 1 g的分析天平称出碳纤维化学镀前后的质量，算出增质比率△G/G，之后按照下式计算镀层的厚度:

其中，△r为镀层的厚度;ρC为碳纤维的密度;ρCu为镀铜层的密度;r为碳纤维的直径。

图6 镀铜碳纤维端口和断口的SEM图片

3 结论

(1)试验通过对短切碳纤维表面进行灼烧、粗化、中和、敏化、活化等预处理工序，得到了表面粗糙度增大的短碳纤维，然后经过化学镀铜，得到了镀层均匀的镀铜碳纤维。

(2)短碳纤维化学镀铜时，电动搅拌较磁力搅拌、超声波分散等方式得到的镀铜层效果更为理想。

(3)在电动搅拌方式下，当镀液中主盐CuSO4·5H2O含量为15.0 g/L且添加亚铁氰化钾和二联吡啶时，镀铜层均匀地包覆在碳纤维表面，镀铜层表面光滑、色泽明亮，并且与碳纤维结合良好没有脱落现象，施镀效果最好。

(4)镀铜层结晶良好，是由不同取向Cu晶粒组成的多晶Cu镀层，厚度约为1 μm。

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