银掺杂介孔二氧化钛的制备及可见光催化性能

徐 鹏，李佑稷，刘 晨，李 铭，邓瑞成，匡美容

（吉首大学化学化工学院，湖南 吉首416000）

伴随着工业和农业的发展以及人口的增长，各种污染物的流入对洁净的水资源环境造成了极大的伤害。TiO2因其无毒、光催化效率高、反应条件温和、耐酸碱性好、化学性质稳定、价廉易得、光照下不易分解、大部分条件下不溶于水，彻底氧化污染物为CO2和H2O，且对目标降解物无选择性等优点，已成为光催化剂研究的热点［1--3］。禁带宽度约为3.2 eV 的二氧化钛激发产生电子--空穴对时需用紫外线光照射，而紫外光只占太阳光的5%左右，其电荷载流子复合速率很快，所以TiO2在太阳光下的光催化活性及对污染物的降解效率并不高，从而限制了TiO2光催化剂的广泛应用［4］。目前，人们通过各种方法对TiO2进行改性以提高其光催化活性，如贵金属 掺 杂［5］、金 属 离 子 掺 杂［6］、半 导 体 复 合［7］等。Choi等研究了21 种金属离子对TiO2的掺杂效果［8］，发现对TiO2进行贵金属Pd、Pt、Au、Ag的修饰是一种有效方法，沉积在TiO2表面上的贵金属可以作为光生电子的接收器，使光生电子转移到金属表面，促进界面载流子的输送，从而降低光生电子和空穴的复合几率、延长空穴的寿命、提高其光催化活性。在Pd、Pt、Au、Ag 等贵金属中，Ag 的成本低，毒性小，且较易实现工业化，并可将光谱响应范围拓展到可见光区，因此，通过沉积贵金属银，提高TiO2的光催化活性具有重要意义［9］。催化剂的高比表面积不但通过吸附作用可以为光催化环境提供高浓度反应物，而且也能够产生大量的活性中心，从而加快催化速率。目前，制备的TiO2纳米粉体、纳米纤维比表面积较小，光催化活性和光催化效率低，也影响和限制了其实际应用［10--13］。目前纳米材料多孔化，特别是介孔TiO2催化剂的制备和光催化性能研究受到人们高度重视［14--16］。文献［17--18］采用模板法制备介孔TiO2催化剂，在对有机污染物光催化降解时，发现其具有很高的反应速率常数。但目前大量的工作还主要集中在纯介孔材料氧化钛制备方面。

采用液晶模板辅助溶胶--凝胶法制备掺杂银的介孔TiO2（Ag／MT）光催化材料，借助于X 射线衍射、N2吸附--脱附、差热分析仪、X 射线光电子能谱、紫外可见分光光度计、透射电子显微镜等对材料的结构进行了表征，以亚甲基蓝为目标降解物，探讨了材料的可见光催化性能。

1 实验

1.1 样品制备

钛酸四丁酯（TBOT）、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、浓硝酸、硝酸银、亚甲基蓝均为分析纯，去离子水，TiO2粉体的纯度为99.5%（质量分数）。

首先将5.0g CTAB 与30mL 无水乙醇混合，在43℃搅拌均匀，形成液晶。将25mL 钛酸丁酯、50mL 无水乙醇与7.3mL AgNO3溶液（浓度为0.1mol／L）混合得到溶液A。随后将浓硝酸滴入200mL乙醇水溶液中，调节pH 至3.0，得到溶液B。将B 液以（1～2）滴／s的速率，加入到磁力搅拌的A 溶液中，在继续搅拌的同时，将液晶以3s／滴的速率缓慢加入A 与B的混合溶液中，得到透明稳定的溶胶。待溶胶凝胶后，先在室温（＜30℃）陈化10h，之后升温至65℃，继续陈化10h，最后在不同温度下焙烧3h，合成出银掺杂的介孔二氧化钛样品，即Ag／MT。

1.2 样品表征

用Nano STAR 小角度X 射线衍射仪测定掺杂改性后TiO2的小角XRD 谱，Cu靶，Kα射线，管电压为40kV，管电流为35mA，扫描范围：2θ=0.2°～2°。用Y-2000型X 射线衍射仪对样品的结构和物相进行分析，Cu靶，Kα射线，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围：2θ=20°～80°，根据Scherrer方程计算Ag／MT（101）面平均晶粒大小。在空气气氛下用瑞士METLER TOLEDO 型差热分析仪以15℃／min的升温速率对样品的热处理过程进行分析。用NOVA 2000e型高速自动比表面积与孔隙度分析仪测试粉体的比表面积和孔径分布。用FEI Tecnai G20透射电子显微镜观察样品的形貌和孔隙结构。用岛津UV-2100型紫外漫反射仪分析样品的紫外--可见吸收光谱。

光催化反应器（见图1）由耐热玻璃构成，高度为400mm，体积为958mL。30W 高压汞灯作为光源，波长范围在400～800nm，反应过程中，用磁力搅拌器进行搅拌。取已制备好的介孔Ag／MT 为催化剂，用滤光片滤去紫外光，在可见光下进行MB的光催化降解。光催化反应每隔20 min用吸量管吸取5mL反应液放入紫外分光光度计中，在665nm处测定其吸光度值，由吸光度与浓度的线性关系，计算降解率（D）：

式中：c0、c、A0和A 分别为溶液的初始浓度、降解后的浓度、初始吸光度和降解后的吸光度。根据Ag／MT 对MB的反应物浓度与速率的一级动力学关系式（dc／dt=kappc），采用线性回归分析，求得催化剂对MB降解的表观反应速率常数kapp。

2 结果与讨论

2.1 晶型结构分析

图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Experimental equipment for photocatalytic reaction

图2 为450℃煅烧的Ag／MT 和MT 样品的小角X 射线衍射（XRD）谱。由图2可见，Ag／MT 和MT 分别在低角度0.50°和0.52°出现较强的（110）衍射峰，为MT 的特征衍射峰，表明样品为有序介孔结构。未掺银的样品衍射峰相对强度较弱，表明MT 的有序性较差，而掺银后的小角衍射峰相对强度变大，表明孔道有序度增加，孔径分布趋于集中，骨架中的银元素对MT 骨架有序性起到正面影响［19］。此外，掺Ag的MT 焙烧后介孔结构更加稳定，这可能是由于在MT 中掺入Ag可抑制升温处理过程中粒子的生长速率［20］。

图2 样品的小角XRD 谱Fig.2 Low-angle XRD patterns of samples

图3 为Ag／MT 的广角XRD 谱。由图3可见，经过450 ℃煅 烧 的 样 品 在2θ=25.48°、38.0°、48.08°、54.12°、55.24°、62.84°均有明显的锐钛矿型结构的TiO2特征衍射峰，分别对应锐钛矿相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（214）晶面，说明样品骨架结构均为锐钛矿型。随着Ag的掺入，衍射峰半峰宽变大，说明样品的晶粒尺寸变小。图3中没有发现Ag的衍射峰，说明Ag含量少或均匀分散在TiO2晶相中。由图3可见，300℃煅烧所得样品的衍射峰强度较弱，峰宽较大，这是由于晶粒发育不完全造成的。随煅烧温度升高，样品的衍射峰变强，半峰宽变窄，TiO2晶体生长趋于规整，晶粒长大。600℃煅烧所得样品出现了大量的金红石相，但仍然含有锐钛矿相，而纯介孔TiO2全部转化为金红石相。

以上结果表明，随温度升高，锐钛矿相的特征衍射峰（2θ=25.48°）强度逐渐增强，样品的晶化程度增大。当温度超过600℃，出现了大量金红石相，峰强度明显增强，半峰宽减小。这可能是由于非晶层纳米Ag在TiO2表面尤其是在TiO2晶界上，阻止了TiO2粒子在烧结过程中Ti和O 原子的重排，从而阻碍晶体的金红石化［21］。另外，Ag掺杂使介孔TiO2（101）衍射峰位置略微偏移，这说明掺杂使介孔TiO2的晶格发生了畸变，晶体缺陷可成为催化反应的活性位，从而提高介孔TiO2的催化性能及选择性［22］。

图3 不同温度下保温3h合成的TiO2 和Ag／MT 的广角XRD 谱Fig.3 Wide-angle XRD patterns of TiO2 and Ag-doped mesoporous titania（Ag／MT）heated at different temperatures for 3h

2.2 热重--差热分析

图4 为Ag／MT 热处理过程的热重--差热（TG--DTA）分析曲线。在80 ℃左右的吸热峰主要是样品中的吸附水和部分有机物挥发所致［23］，240℃的放热峰是样品中表面活性剂CTAB 炭化分解造成的。340℃左右出现1个明显的放热峰，TG 曲线上对应的温度曲线急剧下降，出现明显的质量损失，这主要是由于残存的有机基团与空气中的氧气燃烧所致［24］，同时还伴随有Ag／MT 由无定型向锐钛矿型的转变。400～570℃出现的放热峰是由于样品中残余碳的进一步氧化燃烧所致。在570～800 ℃，DTA 曲线出现1个相对较弱的放热峰，除了残余碳继续燃烧外，可能还与锐钛矿向金红石转变有关。另外，在Ag／MT 晶化过程中，经历的温度范围较宽，转变过程是逐渐完成的，通过热处理成功实现了Ag／MT 的无机化及其晶型转变。

2.3 比表面积和孔径分布分析

图4 Ag／MT 凝胶热重--差热曲线Fig.4 Thermogravimetric differential thermal curve of Ag／MT gel

图5 为MT 和Ag／MT 样品经450℃煅烧3h后的N2吸附--脱附等温线和孔径分布图。由图5a可见，N2吸附--脱附等温线的形状为Langmuir IV型曲线，且有滞后环存在，说明样品具有介孔结构。在较低的相对压力（p／p0＜0.5）下，吸附量随相对压力升高而逐渐增大，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面；在相对压力为0.5～0.9范围内产生的突跃是由于介孔内的N2发生毛细凝结作用造成的；当相对压力为0.9～1.0时，发生了颗粒外表面的多分子层吸附，并趋于饱和。用BET 方法计算得到MT 和Ag／MT 的比表面积分别为113.40和158.50m2／g。由图5b 可知，MT 和Ag／MT 的最可几孔径分别为30.60和18.09nm，Ag／MT 的孔径分布曲线为1个较窄的单峰，说明Ag／MT 的介孔孔径分布比较集中，且Ag离子的掺杂使MT 孔径减小，比表面积增大，主要是因为银离子的掺杂可抑制锐钛矿晶体的金红石化，这有利于MT 光催化性能的提高。

图5 样品的N2 吸附--脱附等温线和孔径分布图Fig.5 N2adsorption--desorption isotherms and pore size distribution of samples

2.4 微观结构分析

图6为Ag／MT 介孔材料的透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片。从图6a可以看出，样品具有明显的介孔结构，颗粒大小均匀，排列较为整齐。图6a中未发现银颗粒的存在，可能是由于银的含量低，晶粒平均尺寸约为7.6nm。从图6b 可明显看到，晶格条纹间距为0.35nm（如图6b箭头所示），对应于锐钛矿型二氧化钛的（101）晶面，图6b右上角的选区电子衍射图谱显示出Debye Scherrer环和若干衍射点，没有形成明显的衍射环，说明晶体的结晶性不好。

2.5 XPS分析

图7为Ag／MT 的X 射线光电子全谱和Ti、O及掺杂Ag元素的分峰拟合结果。根据峰型特点及元素结合能数据，复合体表面存在钛、银和氧3种元素（图7a），但银元素峰高相对小，这与其掺杂量低有关，表明Ag离子通过液晶模板辅助溶胶凝胶化过程已掺杂到介孔TiO2粒子里。图7b 为Ag 的3d 谱。367.7eV 为Ag的3d3／2的能谱峰，比标准的Ag 3d5／2能谱峰位（373.8eV）增大6.1eV，向高结合能方向移动，说明银的化学环境发生了改变，在反应中失去部分电子，价电子的电子云密度及对内壳层电子的屏蔽作用增大，内壳层电子的结合能增加。钛也存在2种价态：458.5eV 附近的+3价和459.2eV 附近的+4价（图7c），Ti3+表面态位于距TiO2导带底约0.3eV 处，能捕获TiO2导带中的光生电子，减少电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。从图7c可见，Ag／MT 中Ti3+浓度比MT 高。氧元素主要以Ti—O 和O—H 键存在（图7d）。由于Ag／MT 比表面积比MT 大，导致其表面吸附羟基浓度相对较高，通过空穴氧化，生成了具有高催化活性的羟基自由基·OH，高浓度的羟基基团有利于光催化活性的提高。

图6 Ag／MT 的TEM 和HRTEM 照片Fig.6 TEM and HRTEM photographs of Ag／MT

2.6 UV-Vis光谱分析

图8 为Ag／MT 和MT 的 紫 外--可 见 漫 反 射（UV--vis）光谱。由图8 可见，纯MT 仅在350nm附近有吸收，而掺杂Ag使MT 催化剂的吸光带边发生明显的红移。根据量子尺寸效应，随颗粒粒径减小，样品的吸光带边会逐渐发生蓝移，掺银样品的吸光带边比未掺银的样品发生红移，是由于杂质金属离子能级处于禁带中，能级间能量差不大，只要能量较小的可见光就可实现这一跃迁。因此，掺银TiO2的吸光带边移向可见光区，从而扩展TiO2光吸收范围［25］。由于样品的颜色加深，Ag掺杂催化剂的紫外--可见吸收在线形上发生变化，拓宽了TiO2介孔材料的光谱响应范围至可见光区，有利于光催化性能的提高。

2.7 样品的荧光光谱

图8 样品的紫外--可见漫反射光谱Fig.8 UV-vis diffuse reflection spectra of samples

半导体的荧光发射光谱是由于光致电子--空穴对的再复合引起的，发射荧光的强弱与载流子捕获、迁移和转化的效率有关。荧光强度越低，光生载流子的复合率越小。从样品的稳态荧光发射光谱（图9）可看出，在480nm 波长附近出现不同强度的荧光宽发射带，说明银掺杂并没有引起新的发光现象，但会使MT 纳米粒子相应位置的荧光峰强度降低，这可能与掺杂使MT 的表面缺陷浓度增大，导致光生电子和空穴复合机率降低有关。

2.8 光催化性能分析

图9 样品的荧光光谱Fig.9 Fluorescence spectra of samples

在亚甲基蓝光催化降解之前，为了消除吸附作用对降解速率的影响，首先在没有光照的条件下，使体系达到吸附平衡，复合体的吸附率在5%～8%之间。由于采用降解率表示催化效果，并且吸附的染料分子被降解几率大于溶液中的分子，因此吸附作用对催化速率理论上是没有影响的。亚甲基蓝的光催化降解见图10。从图10a可见，随催化时间延长，亚甲基蓝被银离子掺杂的Ag／MT 复合体降解、浓度下降。在相同催化时间内，Ag／MT 的光催化效率明显高于MT 和P25（混晶型纳米TiO2）。从图10b可见，相关系数都在0.99以上，可见亚甲基蓝的光催化降解适应一级动力学。从动力学常数kapp可见，金属离子掺杂明显提高了介孔TiO2的光催化性能。这可能是由于Ag离子替代TiO2晶格中Ti4+格点位置，可以在TiO2的禁带中引入施主（或受主）杂质能级，形成光生电子（空穴）的浅俘获势阱，促进激子分解，即光生电子（空穴）分离［26］，从而提高光催化性能，同时由于Ag掺杂降低了MT带隙能，拓宽了MT 的光谱响应范围，导致Ag／MT具有很高的可见光催化性能，比MT 和P25紫外光下的催化活性好。

图10 不同催化剂降解时间对MB降解剩余率和ln（c0／c）的影响Fig.10 Effects of different catalyst degradation time on methylene blue（MB）degradation remnant rate and ln（c0／c）c0represents MB initial concentration；c represents MB concentration at different degradation time.

图11 为降解速率常数与MB 初始浓度和催化剂浓度关系曲线。从图11a可见，随亚甲基蓝浓度增大，光催化速率逐渐降低。在光强和催化剂浓度一定时，催化活性中心浓度不变，而当亚甲基蓝浓度增大时，溶液通透性降低，使Ag／MT 表面活性中心浓度降低，导致催化活性减小。所以当亚甲基蓝溶液的浓度为1mg／L 时，速率常数最大。由图11b可知，当亚甲基蓝溶液的浓度一定时，随着催化剂浓度从0.4g／L增加至1.0g／L，溶液中MB的光催化降解速率常数先增大后减小，Ag／MT 催化剂浓度分别为0.6g／L时降解效果最好。可能是由于杂质离子掺杂浓度较高时，电子（空穴）的俘获阱也随之增多，光生载流子在杂质中心多次俘获后较易失活，俘获中心反而成为光致电子（空穴）的复合中心，从而降低TiO2的光催化活性［26］。

图11 降解速率常数与MB初始浓度和催化剂浓度关系曲线Fig.11 Relation curves of degradation rate constant Kby methylene blue（MB）initial concentration and catalyst concentration

3 结论

1）以表面活性剂CTAB的液晶为模板、钛酸四丁酯为钛源、硝酸银为掺杂离子前驱体，通过液晶模板辅助溶胶--凝胶法制备银掺杂的介孔TiO2材料。相对于MT，Ag／MT 具有更好的介孔结构、更高的比表面积、Ti3+浓度、羟基浓度和更小的晶粒尺寸。

2）由于银的掺杂，导致介孔TiO2光催化活性比纯MT 和P25大，并且表现出很高的可见光催化活性。催化剂浓度和MB浓度对光催化降解速率影响较大，最佳的Ag／MT 催化剂浓度为0.6g／L，亚甲基蓝溶液的浓度为1mg／L。

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