埋碳条件下氮化硅铁--刚玉复合材料的反应机理

秦海霞，李 勇，孙加林，白立雄，李传静，陈俊红，薛文东

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083）

氧化物--非氧化物复合材料体系中，刚玉是常用的材料之一，其硬度大、熔点高、化学稳定性好，但热震稳定性较差，抗侵蚀性等性能不理想。氮化硅热震稳定性好、高温蠕变小，且具有优良的化学性能［1］。将两者复合，发挥各自优势，可制备出性能优良的复合材料。氮化硅价格昂贵，生产成本高，从而限制了其工业化推广。采用硅铁合金氮化，实现了性价比优良、价格低廉的氮化硅铁的工业化生产［2--4］，已成功工业化并应用于高炉炮泥等领域。

β--Sialon是高温下A12O3固溶到Si3N4晶格中形成的固溶体，具有优良的抗热震稳定性、优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性，并具有良好的机械强度、硬度等物理特性［5］。但由于刚玉和氮化硅都是高熔点化合物，通常需要将两者固相烧结制备β-Sialon，因此，难以实现工业化生产［6］。目前，β-Sialon 陶瓷的制备通常采用热压、热等静压、气压烧结和常压烧结等工艺，其中热压、热等静压和气压烧结工艺需要10～30MPa压力或者1 700～2 100℃的高温；相比而言，常压烧结工艺简单、成本低，适于大批量生产［7］，但是常压烧结仍然需要1 600～1 800℃的高温并且需要添加Y2O3作为助烧剂［8］。在耐火材料中，通常以煤矸石、天然高岭石等天然原料在铝热或碳热条件下［9］，或以金属Al、Si和A12O3为原料，在氮化气氛中原位合成β-Sialon作为结合相［10］。

在Al-Al2O3

［11］、Al-Cr2O3-Al2O3［12］复 合 材 料制备基础上，用氮化硅铁和刚玉在1 450℃埋碳气氛下制备氮化硅铁--刚玉复合材料，探索适于工业化大规模生产的复合材料制备新工艺。

1 实验

1.1 样品制备

用纯度为99.1%（质量分数）的板状刚玉作为大颗粒、98.9%的白刚玉作为中颗粒、99.7%的活性氧化铝微粉和氮化硅铁细粉作基质，外加3.5%的热固型酚醛树脂作为结合剂，压制成型，制备氮化硅铁--刚玉复合材料样品。其中，氮化硅铁主要成分为Si3N4和Fe3Si［2］。将样品置于高温炉内埋碳烧成，以10 ℃／min 的 升 温 速 率 升 至1 450 ℃，保 温24h后自然冷却。样品配比见表1。

表1 样品配比Table 1 Proportion of samples

1.2 样品表征

用Rigaku型DMAX-RB 12kW 旋转阳极衍射仪分析样品的物相组成。用SmartLab型扫描电子显微镜观察样品的微观组织和形貌并进行元素含量分析。

2 结果与讨论

2.1 气孔率及常温抗压强度分析

图1为样品气孔率和密度随氮化硅铁含量变化曲线。由图1可见，随氮化硅铁含量增加，样品显气孔率逐渐提高，体积密度逐渐下降。由于氮化硅铁体积密度比刚玉小，随氮化硅铁的加入，样品气孔率上升，体积密度下降。各样品热震稳定性（1 100℃）均大于10次。

图2为样品常温抗压强度随氮化硅铁含量变化曲线。由图2可见：当氮化硅铁含量小于15%时，样品常温抗压强度呈上升趋势；当氮化硅铁含量大于15%时，常温抗压强度下降，这是由于样品内部的反应增强，气孔增多，导致强度下降。加入氮化硅铁的样品常温抗压强度高于未加氮化硅铁的。

2.2 物相分析

图1 不同氮化硅铁含量样品的显气孔率和体积密度Fig.1 Apparent porosity and bulk density of specimens with different contents of ferro-silicon nitride

图3 为不同氮化硅铁含量样品的X 射线衍射（XRD）谱。由图3 可见，样品主要由Al2O3和Si3N4、β-Sialon 组 成，基 质 中 生 成 新 相Si5AlON7（Z=1）、少量Fe4N 和C3N4。样品S2在衍射角35°处开始出现1个较小的Fe4N 峰，从样品S2到样品S6，该衍射峰逐渐增强，表明随氮化硅铁增加，Fe4N逐渐增多。

图2 不同氮化硅铁含量样品的常温抗压强度Fig.2 Cold crushing strength of specimens with different contents of ferro-silicon nitride

图3 不同氮化硅铁含量样品的XRD 谱Fig.3 XRD patterns of specimen with different contents of ferro-silicon nitride

2.3 热力学分析

在高温埋碳条件下，碳过量而空气不足，平衡气相中主要是N2和CO，只有少量CO2和微量O2。温度＞1 000 ℃时，氮气和CO 分压可分别视为0.65MPa 和0.35 MPa；根据无机热力学数据手册［13］，按照式（1）和式（2），计算出各气相的分压如表2所示。

式中：ΔrG 为对应反应的反应Gibbs 自由能（J／mol）；T 为温度（K）；p 为气相压强；pθ为标准大气压。

表2 平衡状态下各气相的分压Table 2 Partial pressure of different gases in equilibrium

2.3.1 Sialon形成的热力学分析

根据实验条件，Si5AlON7的形成可能按照如下反应进行：

根据甄强等［14］利用抛物面规则对Sialon的热力学计算，Si5AlON7的标准Gibbs自由能为ΔGθ=-2 225.985+0.878 T（kJ／mol），可以算出反应式（3）的Gibbs自由能为：

当p（O2）／pθ=4.396×10-17；p（N2）／pθ=0.652 9时，ΔG3=72 965-114.6T；当ΔG3=0时，T=364℃。该反应在很低的温度下即可进行。对于β-Sialon，Z 可以取0～4.2，在本实验中，只形成了Si5AlON7。对于本体系有可能形成的β-Sialon进行热力学分析，根据文献［5，15］，对Z=2、3、4的反应Gibbs自由能进行计算，结果如表3所示。计算表明：Z=1的β-Sialon优先生成。

表3 不同Z 值β--Sialon的反应Gipps自由能Table 3 Reaction Gipps free energy ofβ-Sialon with different values of Z

2.3.2 Fe4N 的形成

氮化硅铁的主要物相为Si3N4和Fe3Si。在实验条件下Fe3Si可能发生如下反应［4］：

根据氮气压力p（N2）／pθ=0.652 9，计算反应Gibbs自由能与温度的关系，结果如表4 所示。根据计算可知，在温度范围0～1 800 K 内，Fe3Si与Si3N4反应生成FexSi的反应Gibbs自由能均为正。但在较低温度下，Fe3Si可与N2反应，生成Fe或者Fe4N，显然Fe4N 的Gibbs自由能更低，反应更容易发生。

表4 Fe3Si在实验条件下有可能发生的反应及ΔrGTable 4 Possible reactions about Fe3Si under experimental condition and correspondingΔrG

2.3.3 C3N4的形成 根据XRD 衍射结果（见图3），反应中生成了C3N4，这是由于热固树脂中的残碳与氮气发生了反应。

2.4 微观结构

样品S4显气孔率和体积密度适中，常温耐压强度最大。图4为样品S4在1 450℃埋碳烧成后微观结构扫描电子显微镜（SEM）照片。由图4 可见，区域A 为板状刚玉大颗粒，边界较为清晰，没有发生明显的反应。亮白色区域B 为Fe3Si，其周围包裹着氮化硅。刚玉中颗粒、氧化铝活性微粉以及氮化硅铁细粉构成了中间基质部分，将大颗粒结合到一起，基质内部较为均匀，结合紧密、气孔细小、分布较为均匀。

图4 样品S4的微观结构Fig.4 SEM photograph of sample S4

根据SEM 照片和EDS谱（元素分析如表4所示）分析可知，图5中区域D 是原料氮化硅颗粒，但有少量氧化铝迁移并固溶到氮化硅颗粒中。图5中区域F 呈亮白色，为样品中的1 个反应区域，有Fe3Si、Si5AlON7、Fe4N 等 多 种 化 合 物 共 存。Al、O元素扩散到氮化硅中，两者固溶形成Si5AlON7，将刚玉和氮化硅颗粒结合到一起，有利于提高材料的力学性能。区域E 主要元素为C 元素，推测该区域应为树脂的残碳经历高温后与氮气反应生成C3N4。Fe3Si的熔点为1 120℃［16］，在高温下形成液相，有利于反应在更低的温度下进行，Fe元素向四周扩散，也可促进Al、O 元素向氮化硅中扩散及形成Si5AlON7。

图5 样品S4基质部分SEM 背散射照片Fig.5 SEM back-scattered photograph of matrix in sample S4

表5为图5中D、E、F、G 微区的EDS谱分析结果。由样品断口SEM 照片和EDS谱分析可知，图6中短棒状或者粒状的晶粒为β-Sialon，晶粒端部圆滑，呈半球状。

通过实验得到的Fe4N 和C3N4在高温下均不能稳定存在，其存在机理尚需进一步探究。

表5 图5中各区域EDS谱分析结果Table 5 EDS results of certain parts in Fig.5

图6 Si5AlON7 的形貌Fig.6 Morphology of Si5AlON7

3 结论

1）氮化硅和刚玉反应形成Z=1 的β-Sialon、Fe4N 及C3N4。新物相的形成增强了大颗粒与基质以及基质内部的结合，提高了材料力学性能。

2）在1 450℃埋碳条件下，实现了Z=1的β-Sialon的常压低温合成，与热压烧结相比，其工艺条件更为简单。

［1］ HE Enquan，YUE Jianshe，FAN Lei，et al.Synthesis of single phaseβ-Sialon ceramics by reaction-bond sintering using Si and Al2O3as raw materials［J］Scr Mater，2011，65：155-158.

［2］ 陈俊红.Fe-Si3N4组成、结构及其对Al2O3-SiC-C体系材料高温性能的影响［D］.北京：北京科技大学，2005.CHEN Junhong.The composition and stucture of Fe-Si3N4and its effect on high temperature performance of Al2O3-SiCC composite refractories（in Chinese，dissertation），Beijing：University of Science and Technology Beijing，2005.

［3］ 宋文.氮化硅铁的合成与性能及其在含碳耐火材料中的应用［D］.北京：北京科技大学，2011.SONG Weng.Synthesis and properties of ferro-silicon nitride and its application in carbon containing composites（in Chinese，dissertation），Beijing：University of Science and Technology Beijing，2011.

［4］ 祝少军.氮化硅闪速燃烧合成机理研究［D］.北京科技大学，2005.ZHU Shaojun.Study on flash combustion synthesis mechanism of silicon nitride（in Chinese，dissertation），Beijing：University of Science and Technology Beijing，2005.

［5］ 洪彦若，孙加林.非氧化物复合耐火材料.北京：冶金工业出版社，2003.

［6］ JACK K H.Review：Sialon and related nitrogen ceramics［J］.Mater Sci，1976，11：1135-1158.

［7］ 王萍萍.Sialon陶瓷的制备及力学性能研究［D］.哈尔滨理工大学，2007.WANG Pingping.Reseach on the preparatlonand mechanical property of Sialon ceramics（in Chinese，dissertation）.Harbin University of Science and Technology，2007.

［8］ EKSTROM T，KALL P O，NYGREN M，et al.Mixed and β-（Si-AI-O-N）materials with yttria and neodymia additions［J］.Mater Sci Eng，A，2004，106：16-165.

［9］ MA Beiyue，LI Ying，YANG Chen，et al.Effect of synthesis temperature and raw material composition on preparation of β-Sialon based composites from fly ash［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2012，22：129-133.

［10］ ZHU Boquan，ZHU Yuenan，LI Xiangcheng.Effect of ceramic bonding phases on the thermal-mechanical properties of Al2O3-crefrectories［J］.Ceram Int，2013，69：6069-6076.

［11］ 李勇，张军杰，李进宝.用塑性金属工艺制备Al-Al2O3复合无碳滑板［J］.硅酸盐学报，2013（3）：416-421.LI Yong，ZHANG Junjie，LI Jinbao，et al.J Chin Ceram Soc，2013，41（3）：416-421.

［12］ 李勇，张君杰，李进宝，等.过渡相Cr2O3对Al-Al2O3复合滑板微观结构及性能的影响［J］.硅酸盐学报，2013，41（6）：871-876.LI Yong，ZHANG Junjie，LI Jinbao，et al.J Chin Ceram Soc，2013，41（6）：871-876

［13］ 梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册［M］.沈阳：东北大学出版社，1993.

［14］ 甄强，王福明，李文超.赛隆（Sialon）体系热力学性质评估与预报［J］.稀有金属，1999（4）：15-18.ZHEN Qiang，WANG Fuming，LI Wenchao.Chin J Rare Mater（in Chinese），1999（4）：15-18.

［15］ 陈肇友.化学热力学与耐火材料［M］.北京：冶金工业出版社，2005.

［16］ KAREN M，ROSSUM V.Properties of Metal Silicides［M］.1st Ed，London：INSPEC，the Institution of Electrical Engineers，1995：5.