高分子辅助沉积法在镍基片上制备的钛酸钡薄膜的漏电机制

李 洋，高 敏，杜 辉，张 胤，林 媛，2

（1.电子科技大学，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054；2.东莞电子科技大学电子信息工程研究院，广东 东莞523808）

近年来，由于BaTiO3（BTO）薄膜的高介电常数及其铁电特性在动态随机存储器等器件中的潜在应用，已经引起了广泛的关注［1］。在铁电体薄膜的研究中，由于其电流是电压的复杂函数，对其导电机制的研究一直是材料和微电子学领域的重要课题。漏电流是表征铁电体薄膜性能的一个重要指标，通过对其漏电流密度与电场（J--E）曲线的分析可以确定其导电机制。为了能更好地促进铁电薄膜的应用，对铁电薄膜的漏电机制的研究是非常必要的。以往对其漏电特性的报道也较多，如Zafar等［2］分析了Pt／（Ba，Sr）TiO3界面处的漏电流，发现利用修正后的Schottky emission模型能更好的符合所测的的数据。Chen等［3］对Pt／（Ba0.7Sr0.3）TiO3界面分析，分别确定了Schottky emission模型的适用范围以及界面的Dead-Layer的存在。但是在以往的报道中，钛酸钡薄膜大多是通过脉冲激光沉积法［4］，磁控溅射法［5］等物理气相沉积方法制备在Pt或Au 等贵金属覆盖的硅基板上或者是其他的一些具有导电特性的氧化物薄膜［如（La，Sr）MnO3、SrRuO3等］覆盖的氧化物单晶基板上。这些方法需要在贵金属上或者特定的氧化物基板上制备，价格相对昂贵，不利于大规模的生产制备，对铁电薄膜器件的大规模应用起着制约性的作用。在铜、镍等贱金属基板上沉积铁电薄膜不仅可以大幅度地降低基板的成本，同时为埋入电容、健康监测等方面的应用提供了可能。铁电薄膜沉积在很薄的镍基带上后，可以作为埋入薄膜电容器直接集成到微电子印刷电路板中。另外，由于金属镍基带的可弯曲性和易加工性，也为设计新型的柔性或特殊形状的器件提供了材料基础。但是由于铁电氧化物薄膜的生长通常需要氧气氛，而贱金属基片在氧气氛中易于氧化，因此在贱金属基板上沉积铁电薄膜在技术上存在很大挑战。近几年，在贱金属基板上制备铁电薄膜已取得了一些进展。Yuan等［6］用脉冲激光沉积法在Ni基板上制备了BTO 薄膜。Narayanan等［7］用溶胶--凝胶法在Cu基板上制备Pb0.92La0.08∶Zr0.52Ti0.48O3。Bao等［8］利用磁控溅射法在镍基板上直接制备BTO 薄膜等。但是铁电氧化物薄膜与贱金属基片之间的界面控制始终是一个难题，它直接影响着所获得的铁电薄膜的电学性能。

2004年，报道了一种新型的制备钛酸钡薄膜的方法［9--10］，称为高分子辅助沉积法（polymer assisted deposition，PAD）。该方法利用水溶性高分子上的化学基团（如—NH3、—COOH、—OH 等）与金属离子间的蛰合作用，使高分子与金属离子形成键合，从而形成稳定的前驱体溶液，再通过退火处理的方法，使高分子与金属离子之间的键合在适当的温度断开，从而使高分子分解，金属离子与反应气体发生反应而制成薄膜。这种方法不仅具有低成本、可大面积生长等常见的化学溶液制备方法的优点，而且由于高分子辅助沉积的前躯体非常稳定，各种金属离子的前驱体溶液可以任意混合而不发生沉淀，在制备多元复杂氧化物薄膜方面具有很大的优势。

梁伟正等使用PAD 法成功地在多晶的镍基片上制备了多晶的BTO 薄膜，并且测得BTO 薄膜具有良好的介电特性［11--13］。由于高分子辅助沉积制备方法简单，价格便宜，该方法为铁电薄膜器件的大规模生产与应用打下了良好的基础。

PAD 法的制备过程中需要将薄膜在较高的温度（如800℃）退火处理较长时间（如1h），因此界面的控制尤其重要。梁伟正等［11--13］通过引入优化厚度的NiOx缓冲层和使用还原性气氛退火控制界面扩散和Ni基片氧化，获得了性能较好的薄膜。由于其特殊的界面结构和工艺过程，使用这种方法获得的BTO／Ni薄膜的导电机制与其它方法获得的BTO 薄膜也许会有不同。因此，对利用PAD 法制备的BTO 薄膜进行漏电特性的分析，有利于了解薄膜的内部结构，为优化薄膜的制备工艺提供可靠的依据，并且通过分析产生漏电流的主要原因，针对性地提出降低漏电流的方法，对BTO 铁电薄膜器件的发展十分重要。因此，本实验采用PAD 法在多晶镍衬底上制备BTO 薄膜，通过对其漏电特性的系统测试及分析，研究该类薄膜结构的漏电机制。

高敏 2011年7月毕业于中国科学院物理研究所，获理学博士学位，研究方向为低维薄膜材料。美国橡树岭国家实验室访问学者。在《Journal of the American Chemical Society》，《Applied Physics Letters》等杂志已发表论文10余篇，论文他引次数超过200次。申请专利2项，其中1项已授权。主持并承担了多项国家自然基金项目。

1 实验

采用PAD 法的制备在Ni基片上制备了BTO薄膜。将镍基片在流速200mL／min的4%H2与96%N2的流动混合气中进行1 000℃的高温退火处理，得到稳定的具有大晶粒尺寸的镍基片。将镍基片进行抛光处理，除去表面的氧化物，用丙酮与酒精对其表面进行清洗。抛光后的光亮金属表面对于水溶性的高分子辅助沉积液，也就是BTO 的前驱液没有很好的浸润性。为提高前驱液在基片表面的浸润性，利用50℃的10%的双氧水对镍基片进行氧化2h，形成NiOx的缓冲层。我们前期的工作表明该NiOx缓冲层对提高BTO 薄膜的性能有重要的影响［12］。

将1g聚乙烯亚胺（PEI）以及1g乙二胺四乙酸（EDTA），先后溶解于25mL去离子水中，利用磁力搅拌使其充分溶解，得到透明的高分子溶液A。取0.9g的Ba（NO3）2溶解于10mL 去离子水中得到Ba（NO3）2溶液B。将溶液B 缓慢加入到溶液A中，磁力搅拌均匀。利用超滤杯过滤，除去多余的NO3-离子，最终得到12mL 的Ba2+胶。通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）测得Ba2+离子浓度约为25mg／mL。

同样方法配置25mL 的透明PEI-EDTA 高分子溶液。取2mL的TiCl4溶液，缓慢加入到30mL浓度为30%的H2O2溶液中，得到Ti4+离子水溶液。将Ti4+离子水溶液缓慢加入到PEI-EDTA 高分子溶液中，利用磁力搅拌均匀。将得到的Ti4+离子水溶液放入超滤杯中过滤，得到10mL 左右的Ti4+高分子前驱液。通过ICP-OES仪测得Ti4+离子浓度约为13.5mg／mL。

将制备好的含Ba2+与Ti4+的高分子溶液按照离子摩尔比为1∶1的比例进行混合，得到BTO 薄膜制备所需的前驱液。

使用甩胶机将BTO 薄膜的前驱液均匀地涂覆到镍基片表面上。在具有流速为100mL／min 的4%H2与96%N2的流动混合气的管式炉中，升温至510℃，保温2h，使高分子充分降解后，继续升温到烧结温度800℃，保温1h，得到质量较好的第1层BTO 薄膜。之后，重复上述甩胶及热处理的过程5次，在这5次过程中烧结温度改为600℃，以降低薄膜在高温停留的时间。最后在800℃进行一次退火处理得到较好结晶的BTO 薄膜。

用Bruker P4X 射线衍射法表征薄膜的结晶性能。利用光刻与磁控溅射法在薄膜表面制备尺寸约为100μm×100μm 的金电极作为上电极，用镍基片作为下电极，使用Keithley 2400电流电压表对薄膜的漏电特性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为在镍基片上制备的BTO 薄膜的X 射线衍射（XRD）谱。从图1可以看出，BTO 薄膜的晶体结构是赝立方钙钛矿结构，为多晶铁电薄膜。XRD谱线中没有发现NiO 或Ni2O3的相。这表明使用PAD 法成功地在Ni基片上制备了BTO 薄膜。

2.2 薄膜的漏电特性

利用Keithley 2400测试薄膜的漏电特性。金电极作为上电极，镍基板作为下电极，对其进行漏电特性测试，测试结构示意图如图2a所示。测试时先给金电极加正电压，电压从0V 逐渐升至+10V（过程1），然后逐渐降至0V（过程2），再给金电极加负电压，电压逐渐升至-10V（过程3）后逐渐降至0V（过程4）。测试时间间隔为0.1s，步长为0V，不间断地逐步增加电压。图2b为测试的漏电流密度J与施加电场Eg关系（J--E）的曲线。从图2b可以看到，过程1与过程2获得的J--E 曲线并不重合。这一现象可能与铁电薄膜的极化特性和测试条件有关［14］。在对铁电材料进行漏电测试时，电压逐步增加且测试速率较快时，测得的电流将包含部分的极化电流，而电压逐步减小时则包含部分退极化电流。升压过程逐渐增强的铁电极化强度对降压过程的导电机制也会产生影响。这种不重合现象反映出在正电压测试下（过程1、过程2），薄膜的导电机制以体导电机制为主。

图3是将图2所示的过程1 获得的J--E 数据绘制成ln（J／U）与E1／2的关系曲线。其中U 为薄膜两端的电压，E=U／d 为施加在薄膜上的电场强度（d 为薄膜的厚度）。由图3可见，ln（J／U）和E1／2成很好的线性关系，斜率大约为0.40。这表明，过程1的导电机制主要为Frankel-Poole emission机制［15--16］。Frankel-Poole emission机制［15］可以表示为：

式中：IPF为薄膜漏电流密度；B 为常数；Φt为薄膜中的电子陷阱能级；εi为高频介电常数（也称光频介电常数、动态介电常数）；U 为施加薄膜两端的电压；q为基本电荷；T 为温度；k 为Boltzmann常数。这表明在薄膜导电过程中，随着电压的增大，薄膜中的本征热载流子不足以满足漏电电流的连续性，在电场的辅助下，由杂质以及缺陷所引起的缺陷能级处的电子将被激发到导带上，参与导电，即这个过程中Frenkel-Poole机制起主导作用。薄膜是在还原性气氛下制备的，因此薄膜内部的载流子主要以由氧空位电离产生的电子为主。

图2 测试示意图和BTO 薄膜的漏电特性曲线Fig.2 Schematic diagram of test and leakage characteristic curves of BTO film

图3 正电压下过程1的ln（J／U）--E1／2曲线Fig.3 ln（J／U）--E1／2 curve under process 1

从图2的过程2中可以看到，在低电压场下（小于20kV／cm）电流与电压为线性关系，表明薄膜的漏电机制为Ohmic导电机制。这主要是由于薄膜中存在本征载流子。在低电压场下，薄膜漏电流非常小，仅仅是薄膜本身的载流子就可以满足漏电流的连续性。在较高的电压下，将图2中的过程2的J--E 曲线绘制成ln（J）与ln（U）的关系，如图4 所示。从图4中可以看到两者成线性关系，斜率大约为2.12。因此，认为此时薄膜的导电机制为空间限制性导电（space-charge-limited currents，SCLC）机制［17--18］。SCLC 机 制 可 以 利 用 下 述 公 式 表 述（即Mott-Gurney公式）：

式中：ε为样品的介电常数；μ 为载流子迁移率；U 为施加的外电压；d 为薄膜的厚度。图4表现为无陷阱的空间限制导电机制。

图4 正电压下过程2的ln（J）--ln（U）曲线Fig.4 ln（J）--ln（U）curve under process 2

由上述分析可知，过程1中，薄膜漏电机制表现为Frenkel-Poole机制，表明薄膜在制备过程中形成了较多的浅能级缺陷，这些缺陷中的电子在电场的辅助下被电离并跃迁到导带，参与导电，形成Frenkel-Poole机制。而过程2测量时的初始电压是在过程1中逐渐加上去的。在过程1中电荷已经逐渐在薄膜内部积累，在过程1结束时已形成了空间电荷区，过程2表现为空间限制型导电机制。而此时薄膜中的浅能级陷阱已经在过程1中完全电离并跃迁到导带上，因此表现为无陷阱的空间限制导电机制。

测试过程中BTO／Ni界面表现为Ohmic接触。这是由于在对镍基片的预处理过程中形成的氧化镍缓冲层，在BTO 薄膜的高温处理过程中逐渐分解为微晶Ni与O2，而O2会比NiOx自由能更低的BTO 夺走，即镍基片与BTO 薄膜在较高的温度下会发生氧扩散，因此可以得到缺氧环境下生长的BTO 界面处可能会形成氧空位浓度的梯度。金属镍在较高温度下会发生扩散。Atlinson等对镍扩散进行了研究，表明镍原子在600～1 000 ℃的温度下，会依次发生大角晶界扩散、小角晶界扩散与晶格间扩散［19］。即随着温度升高，镍原子扩散种类增加，扩散系数增大。薄膜的制备需要在800℃的温度下进行退火，因此BTO 与NiOx分解形成的微晶Ni缓冲层之间会存在扩散现象。但是制备的BTO薄膜具有较好的介电特性，说明BTO／Ni界面扩散并不严重，仅仅是影响了薄膜的漏电特性，并没有影响薄膜的其它特性。因此，BTO／Ni界面的氧扩散与薄膜和镍原子之间的扩散是导致BTO／Ni界面形成Ohmic接触的主要原因。

过程3与过程4 所测得的曲线没有明显的不同，这是界面导电机制的表现。界面电流对电压的变化表现为瞬时性，也不会因薄膜的极化作用而产生不同。图5为负电压下过程4的漏电流机制。从图5 可以看到漏电流为Schottky emission 机制［20--21］。可以用下述公式表述［21］：

式 中：J 为 电 流 密 度；E 为 加 载 的 电 场；k 为Boltzmann常数；A＊为Richardson常数；qφb为Schottky势垒高度。

从图5中的斜率计算得到薄膜的光学介电常数为5.21，与报道的利用薄膜折射率n 计算得到的值（ε=n2=2.272=5.15）很接近［8］。即在负电压下，漏电机制为Au／BTO 界面主导的Schottky emission导电机制，这与报道的Pt／Ba0.6Sr0.4TiO3／Nb-SrTiO3结构相一致［22］。

图5 负电压下过程4的ln（J）--E1／2曲线Fig.5 ln（J）--E1／2 curve under process 4

图6 不同温度下BTO 薄膜的负电压漏电流Fig.6 Leakage current of BTO film under negative voltage with different temperatures

图7 有效势垒与E1／2的关系Fig.7 Relationship between effective barrier height with E1／2

图8 Au／BTO／Ni结构能带示意图Fig.8 Au／BTO／Ni band structure diagram

图8为采用PAD 法在Ni基片上制备BTO 薄膜的Au／BTO／Ni结构的能带示意图。与在Pt／Ba0.6Sr0.4TO3／Pt等贵金属基板上制备的铁电薄膜形成背靠背的Schottky 二极管结构不同［23］，制备的Au／BTO／Ni能带结构特性表现为不对称性，这与报道的Pt／BTO／NSTO 等在导电氧化物基板上制备的薄膜能带结构特性相同［21］。这是由于Pt、Au等金属的熔点较高，界面通常不会产生扩散而保持清晰的Schottky接触。导电氧化物基板上制备的BTO 薄膜由于BTO 与导电基板的能带结构相近而形成Ohmic接触，而利用PAD 法所制备的结构中BTO／Ni的Ohmic接触可能是由于界面扩散引起的。由此可见，薄膜的制备方法以及Ni基板的物理特性决定了所制备的Au／BTO／Ni结构呈现出独特的不对称结构。

利用测量薄膜内部极化电流的方法估算正电压下样品界面电阻与体电阻的大小。薄膜上电极加正电压，镍基板与测试仪负极接地。在薄膜上电极为正电压下，Schottky 界面可以近似认为是1 个电阻。通过测试薄膜漏电流大小I随着薄膜两端施加电压的时间t 的I--t 曲线，利用一阶线性电路公式（4）对其进行拟合。

其中：R1为薄膜体电阻；R2为薄膜界面电阻，包括BTO 与Au的界面电阻以及BTO 与Ni的由于扩散而形成的界面电阻；C 为薄膜电容。

测试得到的I--t 曲线如图9 所示。从图9 可见，薄膜漏电流随时间的增加而减小，逐渐趋近稳定，表明在对薄膜施加电压时，首先会对薄膜构成的电容进行充电，当对薄膜构成的电容充电完成后，电流逐渐趋近稳定。并且随着电压的增大薄膜漏电流逐渐增大，同时可以看到充电时间随着电压增大而逐渐减小。

图9 不同电压下I--t曲线Fig.9 I--t curve under different voltage

图10 BTO 薄膜的界面电阻与体电阻Fig.10 Interface resistance and bulk resistance of BTO film

利用上述公式计算得到薄膜的界面电阻与体电阻结果如图10 所示。计算得到的电阻与薄膜在10V时测试得到的薄膜总电阻3.13×109Ω 具有相同数量级。图中体电阻远大于界面电阻，说明在正电压下体电阻起主要作用，与上述分析的在正电压下漏电机制为体导电机制相一致。从图中也可以看出随着电压增大，界面电阻没有很大的变化，而体电阻逐渐减小。体电阻的减小主要是由于在大电压下更多的载流子被激发到导带上引起的。所得结果与理论预测相一致。

3 结论

1）利用高分子辅助沉积法在预氧化的Ni基片上制备的BTO 薄膜的漏电特性具有对测试电压的不对称性，其漏电机制与测试电压极性、加压过程和电压大小有关。

2）在正电压下，薄膜导电机制主要为体导电机制。由于薄膜制备过程中使用还原性气氛退火，可能产生较多浅能级缺陷，随着电压增大，使得薄膜漏电流表现为电场辅助的Frenkel-Poole为主的导电机制。当电压逐渐降低时，由于测试历史和铁电极化特性显示出无陷阱的空间限制性导电机制（SCLC mechanism）。

3）在负电压下，漏电机制为Au／BTO 界面主导的Schottky emission导电机制。利用测定不同温度下漏电流计算得到Au／BTO 界面有效势垒为0.32eV。

正负电压下漏电行为的不对称性与薄膜的制备方法以及预氧化的Ni基板的物理特性有关。由于高分子辅助沉积方法在制备过程中预氧化的氧化镍层发生分解以及薄膜与Ni基板之间在高温过程中存在一定的相互扩散，导致BTO／Ni界面成为Ohmic接触。而Au 电极与BTO 之间形成的是Schottky接触。由此决定了我们制备的Au／BTO／Ni结构呈现出不对称结构。

4）利用一阶电路，通过测量不同正电压下的漏电流--施加电压时间曲线计算薄膜的体电阻与界面电阻。计算得到的结果与测量的电阻值有相同的数量级。随着电压的增大，电阻的变化符合上述漏电机制的分析。

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