HS-SPME-GC-MS法测定水中2-甲基异冰片及土臭素

黎莉，曹芹，曹旭静，余俭

（镇江环境监测中心站，江苏镇江 212004）

HS-SPME-GC-MS法测定水中2-甲基异冰片及土臭素

黎莉，曹芹，曹旭静，余俭

（镇江环境监测中心站，江苏镇江 212004）

采用顶空固相微萃取-气质联用(HS-SPME-GC-MS)的方法对地表水中2-甲基异冰片(2-MIB)和土臭素(GSM)进行分析测定。通过试验确定了HS-SPME的最佳萃取条件：萃取头为DVB／CAR／PDMS，萃取时间为30 min，萃取温度为70℃，NaCl的加入量为30%（质量分数），萃取纤维在GC上的解吸温度为250℃。用内标法进行定量，2-MIB，GSM的质量浓度在5～100 ng／L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数（r2)分别为0.999 7，0.997 0，检出限分别为0.8，1.7 ng／L。采用该法对水样进行测定，2-MIB，GSM测定结果的相对标准偏差为2.6%～6.3%(n=6)，加标回收率为92%～112%。该方法能简单、快速地测定水中痕量嗅味物质。

顶空固相微萃取；气相色谱-质谱法；2-甲基异冰片；土臭素

2-甲基异冰片(2-MIB)和土臭素(GSM)主要由放线菌、真菌和蓝绿藻代谢产生，这两种物质是造成饮用水具有霉味和土味的主要原因，尽管其在水中的含量极低，但人的嗅觉对其极为敏感［1］。GSM为土味物质，其嗅阈值约为1～10 ng／L，2-MIB为霉味物质，其嗅阈值约为5～10 ng／L［2］。检测这两种物质的方法主要有感官分析法和仪器分析法。

色质联用技术(GC-MS)是分析痕量有机物的有效手段，可以对挥发性和半挥发性有机物进行定性、定量分析。该法选择性好、灵敏度高，在美国、日本等国家普遍采用［3］。水中的土臭素及2-甲基异冰片的富集方法主要有吹扫捕集(P&T)和固相微萃取(SPME)法［4］，固相微萃取以其简单、快速，萃取效率高、灵敏度高等特点被广泛应用于样品分离与纯化，成为目前最主要的水样预处理技术之一［2］。

笔者结合国内外嗅味物质研究进展［1-2，5-7］，对样品前处理技术和测试方法进行了研究，采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法(HS-SPME-GCMS)测定水中痕量嗅味化合物2-MIB和GSM，为水中异味物质分析条件的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Thermo DSQII型，美国赛默飞世尔科技公司；

多功能自动进样器：Gerstel型，带有固相微萃取装置，德国德祥科技有限公司；

GSM标准样品：10 mg／L，德国Dr. Ehrenstorfer 公司；

内标标准样品：2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP），美国Accustandard公司；

甲醇、二氯甲烷：色谱纯，美国默克公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色 谱 柱：TR-5 ms型（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国赛默飞世尔科技公司）；进样口温度：250℃；色谱柱升温程序：于40℃恒温5 min，以12℃／min升至240℃并保持5 min；进样方式：不分流进样；载气：氦气；柱流量：1.2 mL／min。

1.2.2 质谱条件

（2018文数19，12分）某家庭记录了未使用节水龙头50天的日用水量数据（单位：m3）和使用了节水龙头50天的日用水量数据，得到频数分布表如下：

GC-MS接口温度：300℃；离子源温度：250℃；定量模式：离子模式；2-MIB，GSM特征离子分别为95，107，108和112，111，125，其中95和112分别是2-MIB和GSM 的定量离子；电子轰击能量：70 eV；溶剂延迟时间：3.5 min。

1.3 样品前处理方法

于20 mL 样品瓶中加入10 mL 样品溶液、氯化钠溶液，添加20 ng／L 的内标标准溶液，立即用带PTME涂层硅橡胶的瓶盖密封。加热样品，控制温度在70℃，将不锈钢针管轻轻刺穿硅橡胶垫，插入萃取瓶内，推出纤维头，使纤维头暴露于顶空中，固定磁力搅拌转速在250 r／min，萃取30 min，样品萃取结束后，将不锈钢针管插入GC-MS 进样口，推出纤维头，解析3 min后取出，对目标化合物进行定量分析。

1.4 标准溶液配制

用2-MIB和GSM标准样品配制成相应浓度的2-MIB，GSM甲醇溶液作为储备液，然后将储备液用超纯水稀释成100 μg／L 的水溶液作为中间液，根据实验要求将100 μg／L的中间液进一步稀释分别得到5，10，20，50，100 ng／L系列标准溶液，加入适量内标溶液（20 ng／L）并充分混匀。

2 结果与讨论

2.1 萃取纤维的选择

不同的萃取纤维对待测物的富集作用不同，参照文献［1，2，7］，选用DVB／CAR／PDMS (57299-U型，SUPELCO)和PDMS／DVB (57345-U型)两种萃取头，对其萃取效果进行比较，见图1。由图1可见，对GSM而言，PDMS／DVB萃取效果较好；对2-MIB而言，DVB／CAR／PDMS萃取效果好。综合考虑，实验选择DVB／CAR／PDMS对2-MIB，GSM进行萃取富集。

图1 DVB／CAR／PDMS和PDMS／DVB两种萃取头的萃取效果

2.2 萃取时间

考察了萃取时间分别为10，20，30，40 min时的萃取效果，见图2。由图2可知，随着萃取时间的增加，萃取效果增强，当萃取时间大于30 min时，GSM和2-MIB已达到吸附平衡。实验选择SPME萃取时间为30 min。

图2 萃取时间对萃取效率的影响

2.3 氯化钠加入量

在混合样品中加入适量的无机盐可以增加液体的离子强度，降低目标物质在液体中的溶解度，提高萃取效率。考察了氯化钠质量分数分别为10%，20%，30%，40%时的萃取效果。结果显示，随着氯化钠含量的增加，萃取效果显著增强，当氯化钠质量分数为30%时，萃取达到饱和。因此实验选择加入30%的氯化钠。

2.4 萃取温度

当水温从50℃升到70℃时，物质的挥发性逐渐增强，萃取头的萃取效率不断提高。当温度升至70℃时萃取效率达到最大。因此选择萃取温度为70℃。

2．5 进样口解析温度

当进样口温度从250℃升高到270℃时，样品的解析效率逐渐增强，但增长缓慢。考虑到进样口温度过高对萃取头的寿命有影响，选择进样口萃取温度为250℃。

2.6 定量方法

分别选择外标法和内标法对1.4系列标准溶液进行测定，以色谱峰面积为纵坐标（Y），以被测物质的质量浓度（X）为横坐标进行线性回归，回归方程、线性相关系数见表1。综合考虑，实验选择内标法进行定量。

表1 回归方程、线性相关系数

2.7 检出限与测定下限

（1）检出限。根据HJ 168-2010的规定［9］，配制5.0 ng／L的标准溶液，重复测定7次。计算测定结果的相对标准偏差。根据公式MDL=3.143δ（δ重复测定次数）计算得2-MIB的检出限为0.8 ng／L，GSM的检出限为1.7 ng／L。

（2）测定下限。以4倍检出限作为测定下限，则2-MIB的测定下限为3.2 ng／L，GSM的测定下限为6.8 ng／L。

2.8 精密度及回收试验

取4份不同水样，分别编号1#～4#，按1.3方法进行样品前处理，然后平行测定6次，并进行加标回收试验，试验结果见表2。由表2可知，2-MIB，GSB测定结果的相对标准偏差分别为3.2%～6.3%，2.6%～4.8%，加标回收率分别为92%～112%，102%～112%。测定结果表明，本方法精密度良好，准确度较高。

3 结语

采用HS-SPME-GC-MS方法对饮用水中的嗅、味化合物2-甲基异冰片和土臭素进行分析，方法简便、高效，无需有机溶剂，检出限低，适合于水体中痕量2-甲基异冰片和土臭素的分析。

表2 精密度和回收试验结果(n=6)

［1］ 寇立娟，梁春实，魏树龙，等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定水中痕量2-甲基异冰片和土臭素［J］.分析化学，2011，39(12): 1 932-1 933.

［2］ 马晓雁，高乃云，李青松，等.饮用水中异嗅物质-土臭素及二甲基异冰片的测定方法［J］.环境污染与防治，2006，28(8): 631-636.

［3］ Alfredo D，Francesc V M，Teresa G. Determination of odorous mixed chloro-bromoanisoles in water by solid-phase microexction and gas chromatography-mass detection［J］. Journal of Chromatography A，2005，1 064: 97-106.

［4］ Lioyd S W，Lea J M，Zimba P V，et a1. Rapid analysis of geosmin and 2-methylisobor-neol in water using solid phase micro-extraction procedures［J］．Water Res，1998，32(7): 140-142，146.

［5］ Rebecca M，Phillip P，Russell S，et a1. Determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water using solid-phase micro-extraction and gas chromatography-chemical ionization／electron impact ionization-ion-trap mass spectrometry［J］. Analyst, 1998, 123: 2 155-2 160.

［6］ Susan B W，Brownlee B，Trevor S l，et a1. Quantitative analysis of trace levels of geosmin and MIB in source and drinking water using headspace SPME［J］. Wat Res，2000，34(10): 2 818-2 828．

［7］ Sung Y H，Li T Y，Huang S D. Analysis of earthy and musty odors in water samples by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography／ion trap mass spectrometry［J］. Talanta，2005，65(2): 518-524.

［8］ 周雪，黄勇，李学艳，等. HS-SPME-GC／MS法测定地表水中典型嗅味物质［J］.中国给水排水，2012，28(20): 146-148.

［9］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准修订技术导则［S］.

Determination of 2-Methylisoborneol and Geosmin in Water by HS-SPME-GC-MS

Li Li, Cao Qin, Cao Xujing, Yu Jian
(Zhenjiang Environmental Monitoring Station, Zhenjiang 212004, China)

Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) was used to detect the trace 2-MIB, GSM in surface water. The optimal operation conditions of SPME were obtained as follows: extraction time 30 min, extraction temperature 70℃, NaCl 30%(mass fraction)，desorption temperature 250℃in GC. Internal standard method was used to quantify, concentration of 2-MIB, GSM was linear with peak area in the range of 5-100 ng／L with the correlation coeff i cient (r2) of 0.999 5, 0.999 6, respectively. The detection limits of 2-MIB, GSM were 0.8, 1.7 ng／L, respectively. The method was used to detect water samples, the relative standard deviations of 2-MIB, GSM were 2.6%-6.3% (n=6), and the recoveries were 92%-112%. The method is simple and fast for the determination of trace odor compounds in water．

headspace solid-phase microextraction; gas chromatography-mass spectrometry; 2-methylisoborneol; geosmin

O657.3

A

1008-6145(2014)02-0063-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.018

联系人：黎莉；E-mail：61489540@qq.com

2013-12-26