CPAM的合成及影响因素分析

赵建兵，王世兵

(1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江 157011;2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000)

CPAM的合成及影响因素分析

赵建兵1，王世兵2

(1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江 157011;2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000)

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)为聚合单体，以亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合法聚合得到阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。考察了聚合单体的质量分数、引发剂的用量、反应时间、反应温度及pH等因素对聚合物相对分子质量的影响。实验结果表明，合成高相对分子质量的CPAM的较优聚合条件是:聚合单体的质量分数为15%，引发剂0.3%，反应温度80℃，pH值为7，反应时间为3 h，相对分子质量可达5.91×106。

阳离子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;丙烯酰胺

0 引言

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是一种重要的水溶性聚合物絮凝剂［1-2］，作为絮凝剂CPAM具有受共存盐影响小、适用pH值范围广，通过中和电荷和吸附架桥而很好地对水中带有负电荷的微粒起到絮凝作用［3］。20世纪70年代以来，许多国家开始重视化学改性天然高分子污泥脱水絮凝剂的研制［4-6］。目前，我国阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的品种比较单一［7］。而且由曼尼期反应制备的CPAM絮凝剂中存在一定的残余丙烯酰胺单体，具有毒性，从而限制了它的应用。所以，我国致力于开发低毒、高效经济适用的由丙烯酰胺和阳离子单体经共聚合反应制备的阳离子型絮凝剂［8］。近年来，随着中国城镇化进程的加快，污泥处理量迅速增加［9］。研究人员采用多种絮凝剂分别对城市污水处理厂产生的浓缩污泥、初沉池污泥和消化污泥进行絮凝脱水处理，得出最佳絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺［10］。目前，我国主要采用进口产品，价格较高，且不适合当地的污泥处理，因此结合我国城镇污泥的特点，研究和开发优异的国产污泥脱水絮凝剂［11］，具有良好的应用前景。阳离子聚丙烯酰胺不仅处理市政污泥效果显著，而且处理工业污泥也能有较好的脱水效果。在炼油废水生化污泥、石油污水处理厂的剩余活性污泥和再生造纸废水污泥等的脱水处理中取得了良好的效果，大大降低了运输和最终处置的成本［12］。目前阳离子聚丙烯酰胺在生活污水、洗涤废水、食品废水、钢铁废水、制药废水、印染废水、油田废水和造纸废水等其他废水中的处理得到广泛的应用［13］。本文采用氧化还原体系，通过水溶液共聚合的方法制备CPAM，同时研究各影响因素，探索最佳工艺条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺，分析纯;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，分析纯;亚硫酸氢钠，分析纯;过硫酸铵，分析纯;氢氧化钠，分析纯;无水乙醇，分析纯;盐酸，分析纯;丙酮，分析纯;氯化钠，分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州国瑞仪器有限公司);NICOLET-560型红外光谱仪(德国Bruker公司);101型电热鼓风干燥箱;电子天平;乌氏黏度计;KQ3200B型超声波清洗器。

1.2 CPAM的合成

首先称取0.45 g的过硫酸铵和0.45 g的亚硫酸氢钠配置成100 mL的标准溶液(引发剂)。然后称取一定量的丙烯酰胺(AM)和等量甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，再加入一定量的去离子水，然后倒入三颈烧瓶中并用铁架台固定，置于恒温水浴槽中，使聚合体系在一定的pH值条件下达到引发温度，通入氮气30 min，加入一定量的上述已配置好的标准溶液引发反应3 h，得到透明胶状体。取出胶体，经过处理烘干粉碎，即得到粉状产品。

1.3 粗产品处理

将制得的阳离子聚丙烯酰胺胶体烘干后用剪刀剪碎，先用丙酮浸泡24 h，再用无水乙醇浸泡24 h，除去均聚物和残留的单体，将得到的白色固体置于表面皿中，在恒温干燥箱中干燥，烘干后取出粉碎，即得聚丙烯酰胺粉末状样品。

1.4 聚合物相对分子质量测定

按照GB12005，聚丙烯酰胺的相对分子质量采用特性黏度法用乌氏黏度计测定。本实验中采用一点法进行测定，测定步骤如下:

1.4.1 氯化钠溶液与试样溶液的配置

称取氯化钠1.463 g用蒸馏水溶解，然后转移到25mL容量瓶中并用蒸馏水稀释到刻度线、摇匀，即得到1 mol/L的氯化钠溶液;称取0.03 g固体试样精确到0.000 2 g，用50 mL蒸馏水溶解，完全溶解后全部转移到100 mL容量瓶中，用浓度为2 mol/ L的氯化钠溶液稀释至刻度线、摇匀，得到试样溶液。

1.4.2 氯化钠溶液流出时间与试样溶液流出时间的测定

将洁净、干燥的乌氏黏度计垂直于30℃的恒温水浴中，使G球全部浸没在水面下。将配置好的氯化钠溶液加入到乌氏黏度计的充装标线内为止，恒温10～15min。将C管套上胶管，用止水夹夹住，然后用洗耳球将1 mol/L的氯化钠溶液吸入到G球的一半，取下洗耳球打开止水夹。用秒表记录氯化钠溶液流过计时标线a、b的时间，重复三次，误差不超过0.2 s，取其平均值。试样溶液流出时间的测定方法同氯化钠溶液流出时间的测定。

1.4.3 聚合物相对分子质量计算

按下式计算试样溶液的相对黏度ηr和增比黏度ηsp:

式(1)、(2)中:t，试样溶液流经时间，s;t0，1.00 mol/L氯化钠溶液的流经时间，s。

然后由下式计算出相对分子质量

式(3)、(4)中:c，试样溶液浓度，kg/L;［η］，特性黏度mL/g;ηsp，增比黏度;K=4.75×10-3，mL/g; a=0.80。

1.5 絮凝剂性能的测定

用高岭土悬浊液测絮凝效果，用移液管移取15 mL高岭土悬浊液至试管内，草酸调节pH值，充分摇荡。滴加5mL 8.0%的CPAM水溶液，摇荡1min垂直放置，絮凝团沉降10 min后，快速吸取距试管底3 cm处上层清液，用分光光度计测定吸光度(波长550 nm，1 cm比色池)，用蒸馏水为参比液。

2 结果与讨论

2.1 聚合单体质量分数对聚合反应的影响

聚合温度为85℃，引发剂用量0.6%，pH值为6， 3 h，影响见图1。

图1 聚合物单体浓度与相对分子质量的关系

由图1可知聚合产物的相对分子质量随着单体浓度增加先升高后降低，当单体浓度较低时，单体之间接触和碰撞的几率较小，不利于链的增长，聚合反应慢，反应时间长;随着单体浓度的提高，反应速率加快，产生的自由基有利于分子链的增长，相对分子质量较大;但是当单体浓度过高时，反应体系升温过快，不利于热量散发，导致聚合物相对分子质量降低，且容易发生交联现象。所以，合成所需最佳的单体浓度为15%。

2.2 引发剂用量对聚合反应的影响

聚合单体浓度为15%，聚合温度为85℃，pH值为6，反应时间为3 h，引发剂用量对聚合反应的影响见图2。

图2 引发剂用量与相对分子质量的关系

由图2可知，引发剂用量对聚合反应的影响比较大，随着引发剂用量的增大，合成的CPAM的相对分子质量先增大后逐渐降低。引发剂用量少，有利于形成相对分子质量大的阳离子聚丙烯酰胺，但是引发剂用量过少，产生的自由基就少，用来引发单体聚合的自由基就少，单体就不能充分地聚合，反应速度慢，影响反应速率，在一定时间内得不到相对分子质量高的聚合物。若引发剂用量太多，在极短的时间内产生过多的自由基，自由基相互碰撞而发生终止反应的速率将大大增大，同样得不到高相对分子质量的聚合物。因此，引发剂用量比为0.3%为反应最佳条件。

2.3 聚合反应温度对聚合反应的影响

聚合单体浓度15%，引发剂用量比为0.3%，pH值为6，反应时间为3 h，聚合反应温度对聚合反应的影响见图3。

图3 聚合物温度与相对分子质量的关系

由图3可知，随着反应温度的升高，产物CPAM的相对分子质量先升高后降低。在自由基聚合反应中，反应温度对聚合产物的相对分子质量影响很大。随着温度的升高可以提高自由基的活性，加快反应速度。但反应温度过高时，体系链转移速率常数的增大速率远大于链增长速率常数，使得相对分子质量降低。因此，最佳聚合温度为85℃。

2.4 反应体系pH值对聚合反应的影响

反应体系pH值是影响聚合反应的另一个重要因素。在本实验中，pH值是用3%的盐酸和氢氧化钠溶液调节。反应条件:聚合单体浓度15%，引发剂用量比为0.3%，聚合温度85℃，反应时间3 h。pH值对聚合反应的影响见图4。

图4 溶液pH值与相对分子质量的关系

由图4可知，在pH值较低时，不利于阳离子的解离，单体之间碰撞几率小，不利于生成相对分子质量高的聚合物，随着pH值的升高，单体的解离度增大，有利于形成高相对分子质量的聚合物。因此，反应体系pH值为7是最佳聚合条件。

2.5 反应时间对聚合反应的影响

聚合单体浓度为15%，引发剂用量比为0.3%，聚合温度85℃，pH值为6，反应时间对聚合反应的影响见图5。

图5 反应时间与聚合物相对分子质量的关系

由图5可知，随着反应时间的延长，聚合体系的温度逐渐升高，自由基的碰撞几率增大，聚合物的相对分子质量逐渐增加，但是随着体系温度达到最高温度，自由基的碰撞速率基本不再变化，聚合物的相对分子质量基本不再变化。因此，最佳的反应时间为3 h。

2.6 絮凝剂效果分析

优化条件下，单体质量5%，引发剂为单体质量0.3%，反应温度80℃，溶液pH值为7，反应时间为3 h制得的阳离子聚丙烯酰胺，用高岭土悬浊液测絮凝效果，用分光光度计测定吸光度，分析得到透光率可达78.6%，这样就得到较好的絮凝效果。

2.7 阳离子聚丙烯酰胺红外光谱分析

测定方法采用KBr压片法，在波数400～4 000 cm-1范围内测定红外光谱。由图6可知，在2 941 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的非对称的吸收，1 662 cm-1处为酰氧基团的特征吸收峰，1 406 cm-1处为—CH2—N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰，952 cm-1处为季胺基—CH2—N+(CH3)3的吸收峰，即DMC的特征吸收峰。可知，产物为AM/DMC的共聚物阳离子聚丙烯酰胺。

图6 CPAM絮凝剂的FT-IR图

3 结论

本论文分析研究了单体浓度、引发剂用量、反应温度、溶液pH值、反应时间对以AM/DMC为单体的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂合成的影响;得最佳合成条件为:单体质量比为15%，引发剂用量为单体质量的0.3%，反应温度为80℃，溶液pH值为7，反应时间为3 h，相对分子质量可达5.91×106，对高岭土地悬浊液絮凝效果较好。

［1］ 张桐郡，张明恂，娄轶辉.聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势［J］.化学工业，2009，27(6):26-33.

［2］ 张学佳，纪 巍.丙烯酰胺应用进展［J］.化工中间体，2008(5):34-39.

［3］ 郑幼松.聚丙烯酰胺类絮凝剂的现状与进展［J］.山东化工，2009，38:24-27.

［4］ Jian-Ping Wang，Yong-Zhen Chen，Xue-Wu Ge.Gamma radiation-induced grafting of a cationic monomer onto chitosan as a flocculant［J］.Chemosphere，2007，66(9):1752-1757.

［5］ Sagar Pal，Mal D，Singh R P.Synthesis，characterization and flocculation characteristics of cationic glycogen:A novel polymeric flocculant［J］.Colloids and urfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2006，289(1-3):193-199.

［6］ Bradley H，Hartong，Malyuba.Sludge dewatering with cyclodextrins.Water Research，2007，41(6):1201-1206.

［7］ 刘志军，肖 勇，李志芳.聚丙烯酰胺的现状及发展的思考［J］.江西化工，2003(2):44-45.

［8］ Furol，Iliopoulosl，Stilbs P.Strueture and dynamics of assoeiative watersoluble polymer aggregates as seen by FNMR spectroseopy［J］.Langmuir，2000，104:485-494.

［9］ 陈晓雷，共聚合法合成阴离子聚丙烯酰胺石油驱油剂的研究［D］.西安:西北工业大学，2004(10):1-64.

［10］ 崔林艳，刘春秀，张悦庭.丙烯酰胺反相微乳液共聚物相对分子质量的研究［J］.金山油化纤，2004(4): 7-10.

［11］ 李 晓，等.微乳液聚合研究进展［J］.合成橡胶工业，2000，23(6):378-383.

［12］ 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用［M］.北京:化学工业出版社，1997.

［13］ 孔振兴，刘茂刚，蒋拥华，等.水溶液聚合法合成聚丙烯酰胺的研究进展［J］.云南化工，2006，33(4):1-5.

Synthesis of CPAM and Influential Factors Analysis

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2

(1.DepartmentofMaterials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation-technical College，Mudanjiang 157011，China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China)

Using 2-trimethylammonium ethylmethacrylate chloride(DMC)and acrylamide(AM)as polymeric monomer，sodium bisulfite and ammonium persulfate as initiator，the cationic polyacrylamide (CPAM)is synthesised by aqueous solution polymerization.The effect of some factors to polymermolecular weight such as polymericmonomermass fraction，initiator amount，reaction time，reaction temperature，pH value et al.The result shows，the optimal reaction comdition are as follows:polymeric monomermass fraction is 15%，the amount of initiotor is 0.3%，reaction temperature is 80℃，pH value is 7，reaction time is 3 h，under this condition，the polymermolecular weight is 5.91×106.

cationic polyacrylamide;2-trimethylammonium ethylmethacrylate chloride;acrylamide; aqueous solution polymerization

TQ314.253

A

1003-3467(2014)12-0033-04

2014-10-12

赵建兵(1977-)，男，硕士，讲师，从事精细化工及林产化学研究方向，电话:15046390433;通讯作者:王世兵(1979-)，博士，讲师，从事高分子化学研究方向，电话18645780519。