煤化工硫回收技术比较

杨 斌 周永林

(安徽淮化股份有限公司 安徽淮南232038)

对于煤化工装置净化系统产生的酸性气，国内企业一般采用超级克劳斯工艺处理进行硫回收。超级/超优克劳斯硫回收技术在天然气和炼油领域已得到广泛应用，但应用在煤化工领域存在硫回收规模偏小、酸性气中硫含量偏低、组成复杂、硫含量不稳定等问题，造成超级/超优克劳斯硫回收技术在煤化工行业应用中普遍出现排放的尾气中硫含量超标现象。近年来，国内许多单位对硫回收工艺做了大量研究工作，并取得了一定成果；其主要原理为无需将酸性气中部分H2S转化为SO2再进行归中反应产生单质硫，而是在催化剂的选择催化作用下，直接将H2S氧化成单质硫，然后进行回收。

1 国外硫回收工艺

1.1 超级/超优克劳斯法

传统克劳斯反应是热力学平衡反应，受反应温度下硫露点温度的限制，即使采用三级转化，硫回收率也仅为98.0%左右。随着世界各国对环境治理的要求逐步严格，处理后尾气中硫含量已达不到排放标准，因此，种类繁多的尾气处理工艺被相继开发出来，工业应用较多的为超级/超优克劳斯法。

荷兰Comprimo公司成功开发了超级克劳斯法，二级转化器以前的部分与传统克劳斯工艺相同，但在三级转换器中装填了特殊的选择性催化氧化催化剂，主要由动力学控制；另一个特点是不再要求H2S/SO2(物质的量比)为2，只要求H2S过剩；总硫回收率可达99.0%，如果在三级转换器前增加1台加氢反应器，总硫回收率可达99.5%。超级克劳斯法投资消耗比较低，采用了绝热式反应器，该催化剂的活性温度范围较窄，克劳斯二级转化器出口气体中φ(H2S)<3%，故只能作为尾气处理的一种手段。

1.2 Clinsulf-DO工艺

Clinsulf-DO工艺是由德国林德公司开发的一种使用内冷式转化器的硫回收工艺，其催化剂采用常规的克劳斯催化剂。Clinsulf-DO 工艺是一种直接催化氧化技术，其核心是林德公司的内冷式催化反应器，在反应器内催化剂选择性地把H2S 在低温下氧化成硫，而不会氧化H2，CO 和轻饱和烃。

在Clinsulf 反应器内进行的主要反应都是强放热反应，在催化剂床层中会释放出大量的反应热。Clinsulf 催化剂床层由2个部分组成：入口附近为绝热床，反应放出的热量可使气体温度迅速升高，加快反应速度；催化剂床层下部设置冷却盘管，使反应器出口气体温度接近硫的露点，增强了直接氧化反应的选择性，促进反应向生成硫的方向移动。由于内部冷却，采用1级催化剂床层即可获得较高的硫转化率，1台Clinsulf 反应器与 2台 绝热反应器相比，能使更多H2S 转化为硫。

2 国内新型硫回收工艺

目前一般采用克劳斯法+尾气处理来回收单质硫，从而使尾气中硫含量达到排放标准要求。工业上进行工艺流程选择时，关键的影响因素是燃烧炉的温度。工业实践证明，燃烧炉运行的最低温度通常不能低于930 ℃。当酸性气中H2S体积分数低于20%时，燃烧炉火焰已经不稳定，即当酸性气中H2S体积分数为10%～20%时，目前并没有较适合的工艺。

2.1 选择性氧化法

淄博海川公司和林德公司开发出了选择性氧化法硫回收工艺。由于该工艺合成机理与传统克劳斯反应不一样，不需要燃烧炉来生成SO2，工艺流程比典型的超优克劳斯流程简单。选择性氧化法硫回收工艺的特点：采用了林德专利技术的内冷式反应器以及较宽活性温度范围的选择性氧化催化剂；二段氧化反应器均采用选择性氧化法，因此其出口气体中H2S含量不受热力学平衡影响；总硫回收率可达99.8%；酸性气中H2S体积分数在0%～25%时，可一次性通过；酸性气中H2S体积分数>25%时，可通过部分气体循环来降低进第1氧化反应器的H2S含量。

选择性催化氧化硫回收工艺与超级克劳斯技术最后一级氧化段工艺原理相同，含H2S气体与空气混合在以γ-Al2O3为载体的Fe-Cr基催化剂上进行H2S的直接氧化，其化学反应式：

H2S直接氧化是一个强放热反应，体积分数为1% 的H2S转化为硫的反应热导致的温升为70 ℃，因此，反应温度必须加以控制，既可防止超温而使催化剂失活，还可防止由于温度过高而增加SO2的生成量，造成总硫收率降低，使尾气中硫含量超标。

选择性氧化法硫回收工艺流程见图1。

图1 选择性氧化法硫回收工艺流程

H2S选择性氧化催化剂的特点如下：①水分对H2S转化为单质硫的转化率几乎无影响；②过量的空气不会使H2S或S氧化为SO2；③催化剂活性温度范围宽，活性温度区间为130～240 ℃，起活温度低；④H2S转化率高，反应不受热力学平衡控制。

2.2 直接氧化法

江苏晟宜环保科技有限公司开发了直接氧化法硫回收工艺。其工艺特点：加热至220 ℃的酸性气与加热至220 ℃的空气混合，经合适配比其氧含量后进入催化氧化反应器(绕管式反应器)；反应后的气体进入硫冷凝器，冷凝后的气液混合物经硫分离器分离液态硫和气体；气体经洗涤塔洗涤后用来稀释外来的含硫气体，减少了排放量。该工艺流程简单，解决了后续尾气的环保问题，关键在于采用了绕管式反应器以及钛基直接氧化催化剂，对酸性气中H2S含量要求宽泛，对低硫含量的酸性气具有很好的处理效果。

直接氧化法硫回收工艺流程见图2。

催化氧化反应段出来的排放气含有微量H2S 和SO2，针对不同规格气量及工况的具体要求，可采用不同的尾气处理方案，以实现达标排放。例如：尾气在焚烧单元将非SO2的含硫化合物(如H2S，COS，CS2及S等)全部转化为SO2。根据总量已达到排放标准的工况，利用高烟囱排放优势，

图2 直接氧化法硫回收工艺流程

达标排放。气化工艺为水煤浆工艺的，可采用碱性溶液喷淋降温后使尾气达标排放，洗涤液可送至磨煤系统；对于有锅炉烟气脱硫系统的，尾气可送锅炉烟气脱硫系统处理后达标排放。

与传统的尾气加氢还原工艺相比，催化吸附反应器不产生额外维护费用，不需要冷却塔、尾气吸收塔、胺液再生塔，也不再需要胺吸收工艺过程，同时不会产生洗涤液，避免造成二次污染，可大大节省投资、减小占地面积以及降低运行费用。催化吸附反应器将残余的H2S 和SO2完全吸收，实现尾气达标排放。

3 工艺方案比较

H2S体积分数在0%～25%酸性气硫回收工艺在设备、投资等方面比较结果见表1。

表1 酸性气硫回收工艺在设备、投资等方面比较结果

4 结语

低含量H2S气体主要来源于低硫天然气、炼厂气、合成气等，随着各国对硫排放的要求越来越严格，常规克劳斯+尾气处理的方法无论在设备投资还是运行费用上都相对较大，在实际工业生产中，酸性气中H2S体积分数<15%时，运行不佳。为此，国内开发的新型硫回收工艺弥补了该浓度范围国外工艺的不足，同时显著降低了装置投资。