电化学处理垃圾渗滤液中有机物成分的分析

葛淑萍，全学军，陈 波

(重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054)

随着垃圾焚烧技术的推广应用，大量垃圾焚烧发电厂在各地兴建，但是垃圾堆放过程中产生的渗滤液仍然是企业面临的一大难题。垃圾渗滤液成分复杂，去除有机物的污染是治理垃圾渗滤液至关重要的一步。传统的生化处理很难使其达标排放，需配以其他物理、化学方法在生化处理出水的基础上进行深度处理［1-4］。电化学氧化过程因具有几乎不消耗化学试剂、反应速率快、氧化彻底、二次污染小等特点而被应用于有机污染物的降解处理中［5-8］。然而经电化学处理后的溶液所带来的水质安全性问题尚未得到比较充分的研究，限制了该项技术在处理垃圾渗滤液生化出水中的应用。因此，本文利用气质联用仪比较全面地考察了该处理过程中废水存在的有机物的变化特点［9］，并对处理出水进行了毒性分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890A-5975C气质联用仪;色谱柱为30 m ×0.25 mm ×0.25 μm 的 DB-5ms(美国 Agilent公司);实验所用试剂均为国产分析纯。

1.2 渗滤液生化出水及其电化学处理方法

实验用垃圾渗滤液生化出水取至重庆市某垃圾焚烧发电厂，所用电化学装置为自制的能耗较小的极距为5 mm的4通道电化学反应器［10］。

实验时，先将一定体积的垃圾沥滤液生化出水加入贮液槽，加入一定量的NaCl并搅拌溶解以调节废水中的氯离子浓度。打开水阀，等废水灌满循环泵后开启泵，以实现废水在反应器和贮液槽之间的循环。待整个体系稳定循环后，打开直流稳压电源处理废水。实验在电流密度为20 mA/min，氯离子质量体积分数为5 000 mg/L，流体流速为2.72 cm/s的条件下进行。实验取生化出水原液5 L。电化学处理完成后，用0.22 μm孔径的混合膜对反应液进行过滤，所得液体呈无色透明状，但具有明显的漂白粉味道，实验证实里面含有大量的强氧化剂氯/次氯酸。电化学处理结束后，先关闭直流稳压电源，再停泵。

1.3 废水中有机物成份的测定方法

所有废水试样中有机物成份均采用气质联用仪进行测试分析。

1)样品处理。取废水样品500 mL，采用二氯甲烷作为萃取剂。为了保证从废水中萃取的有机物更加全面，废水将在中性、碱性、酸性3种条件下进行萃取［11］。为了尽量去除浓缩有机物中的水分，采用无水硫酸钠对浓缩液进行干燥处理。将无水硫酸钠固体放入存有有机浓缩液的小瓶中，密封存放，并将无水硫酸钠吸水过程时长设置为1.5 h。待浓缩液中的少量水分被无水硫酸钠充分吸收后，用小型高速台式离心机15 000 r/min离心5 min分离吸水硫酸钠晶体。将去水后的有机液放入取样瓶中，于4℃条件下密封存放，待测备用。

2)气质联用仪测试条件。载气为氦气，EI离子源温度为230℃。进样口温度为220℃，传输线温度280℃，初始温度为40℃，程序升温速度为4℃/min，升温至60℃，稳定10 min。继续升温至220℃，稳定10 min。220℃至290℃的升温速度为 5 ℃ /min，稳定 5 min［12］。

1.4 水质分析

斑马鱼急性毒性实验为指定水质标准和管理废水排放提供了依据。斑马鱼体型小，胚胎透明，早期形态便于观察，是生命科学研究中一种重要的模式动物。斑马鱼急性毒性实验及胚胎发育毒性检测技术已广泛运用于水质质量的检测分析中［13-17］。参考国家水质检测标准文件 GB/T 13267—91《水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法》［18］，采用静水式实验。

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗滤液生化出水中有机物的分析

通过GC-MS分析，垃圾渗滤液生化出水原液中共检测出有机污染物约86种，匹配度高于60%的有31种，见表1。从表1可知:生化出水原液中的有机污染物主要为烷烃、芳烃、酯醚3大类。其中:烷烃12种，苯环结构化合物13种，酯醚类化合物6种。生化出水中检测到的化合物多为难降解小分子有机化合物，它们大多源于生活垃圾材质的溶出，如塑化剂、双酚A等。另外，生化出水中检测到一些“三致”化合物，如敌敌畏、氧化乐果、恶虫威、敌草隆，它们都是农用药剂，多数被我国列入环境优先污染物“黑名单”。由于城市垃圾的复杂性，很难找到这些农药残留物的输入源，推测它们很有可能是通过蔬菜水果的废弃物进入城市垃圾，这从侧面反映了农村大量有毒农药的使用，需要引起政府的高度重视。

表1 生化处理出水中有机物成分分析

生化出水中检测到的有机物都具有结构稳定、活性较小的特点，它们的结构中没有活性基团，在自然界中很少与其他物质发生化学反应，所以很难在环境中降解去除。这些有机物的相对分子质量大多分布在100～500，多为非极性有机物，很难通过过滤、吸附的方式去除。为了彻底将这些难降解的还原性小分子有机物氧化转变为无毒害的CO2和H2O，工业上离不开高级氧化技术的应用，而电化学氧化法恰恰具有这一优势。

2.2 电化学处理不同时间对有机污染物的去除特性

对生化出水进行电化学氧化，得到废水中COD的降解特性曲线，如图1所示。实验根据COD降解动力学拐点时间取样，以充分分析废水体系中有机物随电化学反应的变化特征。从图1可知:反应从开始到进行1 h时为COD的快速降解阶段;1～3 h为COD降解的减速阶段;3 h后COD的含量降至100 mg/L以下，再进行电化学氧化，COD降解不明显。因此，实验选择的取样点分别为电化学反应1，3和4 h的处理液和生化出水原液，GC-MS分析所得的色谱图如图2所示。

垃圾渗滤液生化出水经电化学反应1，3，4 h后检测到的有机物种类分别为40，44，71种，均较生化出水原液少。在电化学反应的前1 h内，有机物的种类减少了50%左右。随着电化学的进行，废水体系中的有机物种类有增多的趋势。反应3 h较反应1 h时废水中有机物增量不大，但反应4 h时，体系中有机物种类较反应1 h时明显增加。这可能是因为在电化学反应前期，废水中有机物种类多、浓度大，电化学过程传质快，有机物的去除明显，因此，废水中的COD值快速降低，在1 h内COD值由700 mg/L降低到230 mg/L，相应体系中有机物的种类也快速减少。电化学氧化有机物的过程为多步反应，有机物需要经过多步分解才会变为CO2和H2O，中间会有大量的中间物质生成，在电化学反应后期，废水中有机物的浓度下降。电化学氧化效率下降，中间体的生成速率高于有机物的消失速率，从而导致随着电化学氧化的进行废水体系中的有机物种类增多的现象发生。电化学处理不同时间的废水中检测到的有机物成分见表2。表中所列有机物的匹配度高于60%。

表2 电化学处理不同时间出水中有机物成分对比

图1 生化出水中COD的电化学降解特性曲线

图2 电化学处理不同时间废水的GC-MS分析色谱图

对比表1所列生化出水中的有机物成分可知，生化出水经电解后有机物得到有效的去除。其中烷烃类有机物去除最为明显，电解处理1，3，4 h后废水中均未检测到大量的烷烃类物质，芳烃和少量酯类物质在电解后出水中检测到，它们大多含有苯环，这也说明含苯环结构的有机物很难氧化去除。另外，电解后出水中检测到大量的氯代有机物，其比例远高于生化出水。说明该方法存在生成氯代有机物的风险，需要对这些氯代有机物的环境生物毒性进行测定，并设计相应的去除处理流程。

2.3 水质安全性分析

1)各种典型水样的水质安全性分析。为了比较全面地考察生化出水及其电化学处理过程中出水的水质安全性，根据《水质 物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法》(GB/T 13267—91)的要求，保证水温在23±1 ℃，pH 值在6.6～8.0，溶解氧高于4.0 mg/L，并在相同实验条件下，研究了生化出水原液、电化学处理出水、电化学处理出水经Na2SO3还原后出水、高浓度NaCl盐水等试样对斑马鱼的急性毒性。各个试样的水质情况如表3所示，斑马鱼急性毒性实验结果见表4。生化出水原液、电化学处理4 h后废水经Na2SO3还原后出水、电化学处理4 h后废水均出现较强的斑马鱼急性中毒症状，高浓度盐水无斑马鱼急性中毒症状(24 h)。虽然前三者对斑马鱼均具有明显的急性毒性，但各自的中毒症状又有所不同，表明三者中导致斑马鱼急性中毒的污染物存在差异。斑马鱼对不同体系的污染物压力响应不同，表现为不同的全致死时间。为了直观地表达样品对斑马鱼的致死能力，实验绘制了样品-全致死时间关系图，如图3所示。由图3可知，废水样品对斑马鱼的致死毒性大小为:电化学处理4 h后废水＞电化学处理4 h后废水经Na2SO3还原后出水＞生化出水原液。其中电化学处理4 h后废水可以在5 min内将斑马鱼致死。电化学处理4 h后废水经Na2SO3还原后出水可以在2.261 h致死所有斑马鱼。生化出水则需要3.158 h致死所有斑马鱼。

图3 斑马鱼对不同污染压力的响应趋势

2)水样中毒性物质分析。因为生化出水成份复杂，故导致斑马鱼急性中毒的主要原因很难确定。存在的污染物可能是有机污染物、胶体颗粒、氯离子等。实验采用NaCl配制了与生化出水中含有相同氯离子浓度的高浓度盐水，在24 h试验期间无斑马鱼中毒症状发生，表明高浓度氯离子并不是引起斑马鱼急性中毒的化学物质。

电化学处理4 h后废水的COD值小于100 mg/L，色度小于5，表现为无色透明，但是具有较高的氯/次氯酸生成，经24 h爆气测得其质量体积分数为485.5 mg/L，并能长时间停留在废水体系中。废水的斑马鱼毒性症状表现为短时致死、鱼体变白，可推测为次氯酸氧化剂漂白作用所致。为了进一步证实推测，实验采用Na2SO3还原体系中存在的氯/次氯酸氧化剂，并将还原后的出水用于斑马鱼实验，斑马鱼亦有明显的中毒特性，表现为急游、侧翻、上浮液面吞吐空气、鳃盖鲜红，但较直接电化学处理后废水斑马鱼存活时间大大延长，且中毒特性较之缓和，鱼身无变白现象发生。因此，可以证实氯/次氯酸是电化学处理4 h后废水快速致死斑马鱼的主要原因。实验推测含高氯离子浓度的生化出水在电化学过程中生成大量的氯/次氯酸，而氯/次氯酸可以与水体中的有机物进一步发生取代反应生成氯代有机污染物。

表3 供试样品的水质状况

表4 斑马鱼急性毒性结果

3 结束语

采用气质联用仪对有机物成分进行分析，电化学后期由于中间体的生成，废水中有机物种类有增多的趋势。电化学氧化对烷烃的去除优于对含苯环结构有机物的去除。然而电化学氧化过程存在生成大量氯代有机产物的风险。为了使废水处理过程能更有效地实现污染治理和节能利用，今后垃圾渗滤液处理可经电化学短时除胶处理后再经膜处理，这样不但可以提高膜的出水性能，还解决了氯代有机污染物的问题。

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