玉米废弃油脂热裂解制备液体燃油的研究

夏海虹，蒋剑春*，徐俊明，2，李静，刘朋

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程

重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.江苏强林生物能源有限公司，江苏溧阳 213364）

玉米废弃油脂热裂解制备液体燃油的研究

夏海虹1，蒋剑春1*，徐俊明1，2，李静1，刘朋1

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程

重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.江苏强林生物能源有限公司，江苏溧阳 213364）

以玉米废弃油脂为原料，进行热裂解反应并对其产物进行分析，结果表明：液体燃油产率随着裂解温度的升高而升高，当裂解温度为520℃时收率可达81.3%；裂解后含水量和黏度显著降低，含水量由1.8%降至0.5%，运动黏度由88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，热值有所提高，由38.6 MJ／kg升至40.6 MJ／kg，产物酸值由原料的65 mg／g升高到144 mg／g；通过气质和红外分析表明，裂解后的液体燃油主要含羧酸和烷烃，其中羧酸含量为74%，烃类含量为21%；气相色谱分析表明，裂解产生的气体主要为碳氢化合物、CO2和CO，可燃气体的总含量为80.78%。同时，结合分析结果，讨论了该热化学转化过程的机理。

玉米废弃油脂；热裂解；液体燃油

在食品加工业和餐饮业的生产过程中会产生一些不可食用的动植物油脂，统称为废弃油脂，也叫地沟油、下角油等，其主要成分为混合脂肪酸甘油酯［1］。玉米废弃油脂就是玉米加工过程中产生的下角油，经济价值较低，并且会影响环境。近年来，人们一直致力于开发更加合理且高效的利用废弃油脂的途径，尤其希望将废弃油脂转化为可再生燃料或化学品［2］。清洁度高、性能较好的废弃油脂可直接用作柴油机燃料［3］，或者通过酯交换法来生产生物柴油［4－8］。杂质含量高或性质相对低劣的废弃油脂则需要采用裂解方法加以处理利用，裂解包括催化裂解［9－10］和直接热裂解［11］。Sadrameli等［12］使用固定床反应器研究了菜籽油的直接热裂解，裂解转化率取决于操作变量，为54%～100%，产物主要包括H2、C2～C4的烯烃、C4～C5烃、芳烃、C6以上脂肪烃和类似柴油的组分。Wiggers等［13］研究了大豆油在450～600℃、含水0%～10%条件下的连续快速热解，产物经过简单的蒸馏提纯后可得到汽油和柴油，理化分析表明与化石燃料相当。Yan等［14］以大豆油和菜籽油为原料通过热裂解反应制得可作为燃料或化学品的烷烃、脂肪酸或酯类，能得到50%低温流动性接近于航空涡轮燃料的煤油型燃料，参数测试表明反应温度是产量和品质的主要影响因素。徐俊明等［15］对高酸价废弃油脂快速热解制备生物燃料油进行了研究，温度500℃、加料速率50～60 g／h时，燃料油收率达到约78%，热解油催化酯化后所得燃油的燃料性能较好。本研究以玉米废弃油脂为原料，探讨了其热裂解反应，并对液体燃油、气体和釜残产物进行分析，为废弃油脂的回收利用提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 原料

玉米废弃油脂，为生产玉米油精炼过程中处理酸化油时产生的下脚料，产地：山东。玉米废弃油脂的酸值为65 mg／g，热值为38.6 MJ／kg，密度为0.945 g／cm3，含水量为1.8%，运动黏度（40℃）为88.16 mm2／s，含C 75.3%，H 11.3%，O 13.3%，N 0.1%。

1.2 裂解反应方法

250 mL三口烧瓶中称取100 g左右的原料玉米废弃油脂，放入裂解加热套，装上冷凝集液装置，气体排放口接上气袋用以收集气体，开启加热进行裂解反应，温度达到反应终止温度时即停止加热，室温冷却后称量计算产率，并进行分析测试。

1.3 分析与测试

热值：采用德国IKA-C200氧氮量热仪测试热值；含水量：采用上海安亭电子仪器厂ZSD-2J智能自动水分滴定仪测试含水量，以甲醇为溶剂，卡尔费休试剂滴定；黏度：在上海昌吉地质仪器有限公司SYD-265C-1石油产品运动黏度测定器中测试运动黏度，使用乌氏黏度计（上海申立玻璃仪器有限公司，常数毛细管黏度计），40℃水浴；密度：使用上海市崇明建设玻璃仪器厂附温比重瓶测定密度，25 mL规格；酸值：参照GB／T 5530—2005《动植物油脂酸值和酸度测定》进行测定；产率：所得产物的质量与原料的质量分数。

液体成分分析：采用美国Agilent公司Agilent-7890A／5975C型气相色谱-质谱联用仪分析产物组分（GC-MS）。

气体成分分析：采用日本岛津公司GC-2014型气相色谱以标准气为基准测试气体的组成和含量，标准气由南京麦克斯南分特种气体有限公司制备，组分为14.7%H2、0.088 3%O2、45.5%N2、20.1%CO、10.0%CO2、5.02%CH4、1.62%C2H6、1.55%C2H4、1.40%C2H2。

元素分析：采用德国Elementar公司Vario MICRO型元素分析仪分析各元素的含量，使用仪器分析出C、H、S、N 4种元素各自的质量分数，再以总含量为100%的差量法计算得到O元素的质量分数。

有机结构分析：采用美国NICOLET公司Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪测试得到产物的红外光谱图（FT-IR），进而分析其官能团组成。

2 结果与讨论

2.1 裂解反应终止温度对产率的影响

由于温度对热裂解反应的影响较大，故首先考察裂解反应终止温度对产率的影响，结果如表1所示。由表1可见，随着裂解终止温度的升高，得到的产物裂解油产率逐渐增大，釜残逐渐减少，气体产物稍有增加；当裂解温度为520℃时，产物产率达80%以上，继续升高至600℃，产物产率提高已不明显。

裂解温度为520℃时，裂解油产率较高，能达到81.3%，热裂解过程中产生气体7.8%，釜残10.9%。故选择520℃为裂解反应终止温度。

2.2 裂解釜残分析

对520℃热裂解反应后釜内的残余物进行元素分析，含C88.5%、H8.5%、O2.84%、N0.16%。可以看出，裂解后釜残的碳含量较高，氢和氧的含量较低。由反应过程中的元素守衡可知，釜残中的高碳低氢即说明裂解油产物中的碳含量较小，氢含量较大，提升了燃油品质。同时，该高碳含量的釜残对制备各类高性能碳材料具有很好的应用前景。

2.3 裂解液体燃油分析

2.3.1 基本性质 分析测试了520℃裂解液体燃油产物的基本性质，结果列于表2中。通过对比发现，玉米废弃油脂经过裂解以后，得到的产物油酸值明显提高，即大大增加了脂肪酸含量，为其进一步加工利用奠定了良好的基础；裂解后重组分残留在釜底，产物油的密度会减小；40℃下运动黏度由原料的88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，提升了流动性，方便运输；产物热值的增大和含水量的减小，可提高油脂的燃烧性能。

表1 裂解温度对收率的影响Table 1 The influence of temperature on the yield

表2 裂解液体燃油的基本性质Table 2 Physical properties of pyrolytic liquid fuels

2.3.2 GC-MS成分分析 表3列出了520℃裂解液体产物的GC-MS成分分析结果。可见，含量最大的几个峰均为羧酸，其中，33.572 min处为十六酸，含量为27.487%，相似度为99%；37.000 min处为十八碳-6-烯酸，含量为22.031%，相似度达99%；37.091 min处为十八碳-9-烯酸，含量为11.690%，相似度为99%。

表3 裂解液体产物GC-MS成分分析Table 3 Component analysis of pyrolytic liquid products by GC-MS

（续表3）

经分析，热裂解产物油中含羧酸、烷烃、烯烃、酮、炔烃及含氮衍生物，主要含羧酸和烷烃。经统计，羧酸总含量达到约74%，其中饱和脂肪酸占40%，不饱和脂肪酸占34%；烃类含量共为21%，其中烷烃约占12%。

图1 裂解液体产物的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of pyrolytic liquid products

2.3.3 FT-IR分析 对520℃热裂解反应得到的产物燃料油进行红外光谱分析，其FT-IR图如图1所示。分析图1可知，在2920 cm－1处有一个较强的吸收峰，为CH3、CH2、CH的C—H伸缩振动吸收峰；在1707 cm－1处的吸收峰为羧酸中C=O特有的伸缩振动吸收峰；在1400和920 cm－1附近各有一个吸收峰，为羧酸中O—H的弯曲振动吸收峰。通过红外光谱分析，进一步证明产物的主要组分为羧酸和烷烃。

2.4 热裂解气体分析

520℃裂解过程中收集得到的气体使用气相色谱分析其组分及含量，结果列于表4中，表中C3～C4气体的同分异构体组分为标准气以外气体，根据出峰时间推测得出，其含量采用总量100%与已知气体差量法计算得出。从表5可以看出，热裂解过程中产生的气体主要为碳氢化合物、CO2、CO，以及少量H2。其中H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3～C4气体的同分异构体等均为可燃性气体，总含量达到80.78%。

表4 裂解气体的气相色谱组分分析Table 4 Component analysis of pyrolytic gas by GC

3 结论

3.1 以玉米废弃油脂为原料进行热裂解反应，并对其产物进行分析，结果表明随着反应终止温度的升高，裂解产率逐渐增大，当温度控制在520℃时，收率达到81.3%，釜残为10.9%，裂解反应后釜残的碳含量较高，为88.5%。

3.2 裂解产物的运动黏度大幅度降低，由88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，流动性得以改善，酸值显著提高，由原料的65 mg／g升高到144 mg／g。热值有所提高，从38.6 MJ／kg升高到40.6 MJ／kg，含水量和密度减小。

3.3 通过GC-MS和红外分析表明，裂解后的液体产物燃油主要含羧酸和烷烃，其中，羧酸含量达74%（饱和脂肪酸占40%、不饱和脂肪酸占34%），烃类含量为21%（烷烃约占12%）。

3.4 对热裂解产生的气体进行气相色谱分析表明，其主要组分为碳氢化合物、CO2、CO，以及少量H2，可燃性气体达80.78%。

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Study on Liquid Fuels from Corn Waste Oil by Thermal Chemical Conversion

XIA Hai-hong1，JIANG Jian-chun1，XU Jun-ming1，2，LI Jing1，LIU Peng1
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Jiangsu Qianglin Biomass Energy Co.，Liyang 213364，China）

Using corn waste oil as raw material，thermal cracking reaction was performed.The analysis of the reaction and its product showed that the yield of liquid fuel rised with the increase of pyrolysis temperature.The yield could reach 81.3%when the pyrolysis temperature was 520℃.Moisture content and viscosity decreased significantly after cracking.Moisture content decreased from 1.8%to 0.5%，and viscosity decreased from 88.16 mm2／s to 7.46 mm2／s.Meanwhile，calorific value increased from 38.6 MJ／kg to 40.6 MJ／kg.The acid value of product rised to 144 mg／g compared with 65 mg／g of the raw material.The analysis of GC-MS and IR indicated that the liquid fuel mainly contained carboxylic acid and paraffin.The carboxylic acid content was 74%，and the hydrocarbon content was 21%.GC analysis showed that the gas produced in the thermal cracking mainly contained hydrocarbons，CO2and CO.The total content of combustible gas was 80.78%.In addition，the mechanism of thermal chemical conversion process was analyzed.

corn waste oil；thermal cracking；liquid fuels

TQ35

A

1673-5854（2014）04-0013-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.003

2014-01-24

江苏省自然科学基金（BK2011113）

夏海虹，女（1987—），湖北随州人，研究实习员，硕士，从事生物质材料研究；E-mail：xiahaihong87＠126.com

*通讯作者：蒋剑春，男，研究员，博士，博士生导师，从事生物质能源转化和活性炭制备利用研究；E-mail：bio-energy＠163.com。