咪唑衍生物辅助合成金属有机骨架MIL-101及CO2吸附性能

陈恒，陈绍云，苑兴洲，张永春

（大连理工大学精细化工重点实验室，辽宁 大连 116023）

咪唑衍生物辅助合成金属有机骨架MIL-101及CO2吸附性能

陈恒，陈绍云，苑兴洲，张永春

（大连理工大学精细化工重点实验室，辽宁 大连 116023）

采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作为添加剂水热法一步合成了金属有机骨架MIL-101，考察了合成条件对样品物相和收率的影响，采用XRD、N2物理吸附、SEM、UV-vis手段对样品进行表征分析，并在动态吸附装置上评价了样品的二氧化碳吸附性能。结果表明，以这3种咪唑衍生物作为添加剂，均可合成具有规则八面体形貌且尺寸均匀的MIL-101样品，合成温度低于180℃，样品最大收率可达70%。4-甲基咪唑辅助合成的MIL-101样品在1.0 MPa压力下对二氧化碳的饱和吸附量可达313mg/g。

金属有机骨架MIL-101；咪唑衍生物；合成； 二氧化碳；吸附

金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是由金属离子和有机配体通过配位键作用自组装形成的一种新型多孔材料[1-3]，因多孔性、高比表面积、功能可调性等优异性能，在气体吸附分离、气体储存、药物运输以及催化等领域都表现出可观的应用前景[4-8]。MIL-101（material of Institut Lavoisier）是MOFs家族的一个典型代表，由法国Férey课题组[9]于2005年首次报道。该材料具有极大比表面积和孔体积，与大多数MOFs材料不同，具有相对较好的水热稳定性。同时，MIL-101在150℃下真空处理12h即可产生配位不饱和金属位[10]，这些配位不饱和金属位容易与一些气体形成π配位键，也容易与一些富离子基团形成配位键而引入功能基团，因此MIL-101在气体吸附、催化、药物运输等领域均有可观的应用潜力，是MOFs领域被研究得比较多的材料之一[11-14]。

目前，MIL-101的通用合成方法是由九水硝酸铬、水、对苯二甲酸和氢氟酸混合搅拌一定时间后在210～220℃的条件下水热处理8～16h得到的[15-18]。该方法合成的MIL-101收率只有50%左右，原因是原料液中只有部分对苯二甲酸参与配位，未参与配位的对苯二甲酸经重结晶后与产物混合在一起[19]。

另外，220℃的合成温度也不利于原位进行MIL-101样品的功能化，所以在较低温度下合成高纯度的MIL-101成为研究MIL-101合成的一个重点。然而，科研人员对MIL-101的研究多集中在其在吸附、催化、药物运输等领域的应用[20]，对于其合成过程的研究鲜有报道。

因此，本工作研究了以2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作为添加剂，通过提高对苯二甲酸的去质子能力从而提高参与配位的对苯二甲酸量，提高产品收率，发现这3种添加剂的加入有效降低了MIL-101的合成温度。文中还考察了样品合成条件、孔隙结构及晶体形貌，并通过CO2吸附装置评价样品的吸附性能，得到了一些有益信息。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

九水硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；对苯二甲酸[C6H4(CO2H)2，99%，ACRŐS]；2-甲基咪唑（2MIm，C4H6N2，99%）、4-甲基咪唑（4MIm，C4H6N2，99%）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm，C6H10N2，99%）均购自上海晶纯试剂有限公司；去离子水由实验室自制。所有试剂均不作处理直接使用。

采用日本理学Dm/Xa-2400型粉末衍射仪测定晶体的X射线粉末衍射，CuKα射线，管流100mA，管压40kV，扫描速度为2°/min，扫描范围2θ= 20°～60°，扫描步幅是0.02°。傅里叶红外光谱（FT-IR）在德国Burker公司的EQUINOX-55型红外光谱仪上进行，仪器分辨率为4.0cm-1，扫描范围为4000～400cm-1，采用KBr压片法。晶体形貌采用美国FEI公司的Nova Nano SEM 450环境扫描电子显微镜进行观察，为提高样品导电性进行喷金处理。在美国Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附仪上在液氮温度（-196℃）下用N2静态吸附法测定吸附剂的比表面积、孔容和平均孔径。采用多点BET法计算样品比表面积，由密度泛函理论（DFT）计算样品的孔径分布。紫外-可见漫反射光谱在日本分光JASCO V-550型紫外-可见漫反射光谱仪上测得；扫描范围190～800nm，扫描速度是100 nm/min。采用110mL 高压反应釜（巩义市予华仪器厂）、DHG-9070A电热鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）和TDZ4-WS（湖南湘仪离心机仪器有限公司）合成及分离样品。

1.2 MIL-101的合成

将一定量的咪唑衍生物加入80mL去离子水中搅拌5min，然后加入对苯二甲酸（2.6581g，0.2mol/L）继续搅拌15min，再加入硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，6.4024g，0.2mol/L]并继续搅拌15min。最后将该混合液移至110mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。放入预先升至设定温度的电热鼓风干燥箱中恒温预订时间后，关闭烘箱。待烘箱自然降温至室温后，取出高压釜，将釜内混合物以3000r/min的速度离心并用去离子水反复水洗。最后得到的绿色固体在90℃下干燥过夜。产物收率以产物中铬含量与原料中铬含量之比计算。

1.3 CO2吸附评价

CO2吸附评价装置如图1所示，首先通入N2对吸附柱冲压至所需压力，关闭N2；然后通入原料气（9.999%CO2+N2）以100mL/min的流速通过吸附柱；出口气体浓度采用气相色谱在线分析。吸附温度为20℃，吸附柱长18cm，内径10mm，吸附剂装填量为1.0g。样品的CO2穿透吸附量记为qa，饱和吸附量记为qb。

图1 CO2吸附评价装置

图2 不同含量添加剂辅助合成的MIL-101样品的XRD 谱图

2 结果与讨论

2.1 合成条件考察

图2为不同含量2MIm、4MIm和EMIm为添加剂时合成的MIL-101的XRD谱图。可以看出，3种添加剂辅助合成的样品均可在2θ= 2°～15°范围内出现MIL-101的特征衍射峰，在2θ= 15°～30°出现H2BDC的特征衍射峰[21]，说明样品中均有未参与配位的对苯二甲酸重结晶晶体杂质。随着添加剂含量的增加，对苯二甲酸的特征衍射峰强度降低，MIL-101的特征衍射峰强度有先增加后降低的趋势，但添加剂含量过高时，样品MIL-101的特征峰强度下降。其原因为这3种咪唑衍生物的水溶液均为碱性，随着添加剂含量的增加，溶液碱性增强，对苯二甲酸在水中的溶解度增加[22]，有更多去质子的对苯二甲酸参与配位，而当添加剂含量增加超过一定程度时，造成原料液碱性过强，反而溶解已配位成功的MIL-101，造成结晶度下降，但过强的溶液碱性不影响对苯二甲酸的溶解，所以对苯二甲酸的特征衍射峰会一直随着添加剂含量的增加而减小。

图3为2MIm、4MIm和EMIm为添加剂时合成的MIL-101样品的收率曲线，可以看出，随着添加剂含量的增加，MIL-101收率增加，3种添加剂均在含量为0.1mol/L时收率达到最大，为25%～29%，这远远大于同等合成条件（150℃，晶化24h）下无添加剂时的样品收率（7%）。当添加剂含量大于0.1mol/L时，样品收率开始下降，这与XRD表征结果一致，进一步证明了3种添加剂可通过增强对苯二甲酸的去质子程度来提高产物MIL-101的收率。

图3 不同含量添加剂辅助合成的MIL-101样品的收率曲线

选择样品的结晶度达到最好时添加剂的含量考察合成温度的影响，所以选择的添加剂的含量2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑为0.1mol/L，4-甲基咪唑为0.12mol/L。图4为不同合成温度条件下3种添加剂辅助合成的MIL-101样品及无添加剂时合成的MIL-101样品的XRD谱图。由图4可知，无添加剂时随着合成温度升高，样品特征衍射峰强度增强，说明样品结晶度变好。在150～200℃范围内加入2MIm和4MIm均可以都得到MIL-101结构。随着合成温度的升高，MIL-101的特征衍射峰强度下降，说明高温不利于MIL-101的结晶。150℃和160℃条件下合成的样品中出现对苯二甲酸的特征衍射峰，而在高温时去质子的对苯二甲酸增多，参与配位，所以衍射峰逐渐消失。EMIm作添加剂时只在低于180℃的温度下可以合成MIL-101样品，其中160℃时样品结晶度最好。对比图4(a)和图4(b)～(d)可知，3种咪唑衍生物添加剂的加入降低了MIL-101的合成温度。

图4 不同合成温度下不同添加剂辅助合成的MIL-101样品的XRD谱图

图5为不同温度下3种添加剂合成的MIL-101样品及添加剂时合成的MIL-101样品的收率曲线。由图5可以看出，加入咪唑衍生物添加剂后样品收率均比无添加剂时高，2MIm和4MIm辅助合成的MIL-101样品的收率随温度升高而增加，190～200℃时收率变化不大。EMIm作添加剂时样品收率

图5 不同合成温度下不同添加剂辅助合成的MIL-101样品的收率曲线

随着温度增加有先上升后下降的趋势，在180℃时收率最大。

2.2 样品表征

由2.1节可知，3种添加剂分别在不同含量、不同合成温度下到达最好的结晶度、最大收率和纯度，评价样品不能单从一方面出发，所以综合考虑样品结晶度、收率和纯度3方面因素，结合图2～图5分别选择2-甲基咪唑（0.1mol/L，170℃）、4-甲基咪唑（0.12mol/L，180℃）和2-乙基-4-甲基咪唑（0.1mol/L，160℃）辅助合成的样品，分析其物相、孔结构和形貌。3个样品分别记为MIL-101-2MIm-0.1-170、MIL-101-4MIm-0.12-180、MIL-101-EMIm-0.1-160，并选择无添加剂时合成的样品进行对比（MIL-101-H2O-220）。

咪唑衍生物是金属有机骨架ZIFs类材料常用配体[23]，与过渡金属之间具有一定的配位能力。对所选择样品进行FT-IR光谱表征，考察咪唑衍生物是否参与配位，结果见图6。由图6可知，4个样品的FT-IR谱图与文献[9]报道相似，1700cm-1和2950cm-1附近为未配位的对苯二甲酸上羧基振动峰[24]，1650cm-1和1430cm-1为参与配位的BDC上O—C—O的伸缩振动峰，1055cm-1和750cm-1为苯环的振动峰，600cm-1附近为—COO基团弯曲振动峰[25]。咪唑化合物辅助合成的MIL-101样品中未发现咪唑化合物的特征峰，说明咪唑衍生物未参与配位。另外，MIL-101-H2O的FT-IR谱图中有明显未配位对苯二甲酸的特征峰，而咪唑衍生物辅助合成的MIL-101样品中对苯二甲酸的特征峰明显减弱，也充分说明咪唑衍生物的加入改善样品纯度，与XRD表征结果一致。

图6 4个MIL-101样品的FT-IR谱图

图7为4个MIL-101样品的N2吸附-脱附等温线和DFT孔分布。由图7可以明显看出，在中比压区吸附量上升平缓，而到了P/P0=0.9～1.0 的高比压区，等温线又出现一个较大的突跃，这是由纳米粒子团聚形成的晶间孔造成的。并且，MIL-101样品的N2吸附等温线均在P/P0约0.1和P/P0约0.2处存在两次吸附跃迁，这表明了MIL-101的两种类型窗口的存在（五边形和六边形窗口）。从孔径分布图来看，3个咪唑化合辅助合成的样品均具有MIL-101的两种类型介孔孔径，同时也伴随有部分微孔孔径存在，这些微孔可能是包裹于孔道内未被脱除的对苯二甲酸形成的微小孔道。无添加剂样品MIL-101-H2O-220中有多种尺寸的孔存在，是由于其孔道内未反应的对苯二甲酸造成的，这也与图6中FT-IR表征结果一致。由表1中的孔结构参数可知，4MIm辅助合成的MIL-101样品具有较大比表面积。

图7 4个MIL-101样品的N2吸附-脱附等温线和DFT孔分布

表1 4个MIL-101样品的孔结构参数

图8为4个MIL-101样品的SEM照片。加入咪唑衍生物添加剂后合成的MIL-101样品较无添加剂时合成的样品具有更规整的MIL-101八面体典型形貌，其中以2MIm和4MIm为添加剂辅助合成的MIL-101样品颗粒较小，以EMIm为添加剂辅助合成的MIL-101样品颗粒较大，形貌规则。

图9为4个MIL-101样品的紫外-可见吸收光谱图。基态 Cr (Ⅲ)离 子 的 外 层 电 子 构 型 是 3d34s04p0，有 6 个空轨道，能形成 d2sp3八面体型配合物[26-28]。在可见光照射下发生 d-d 跃迁，对应于4A2g（F）→4T1g（F） 和4A2g（F）→4T2g（F）。由图9可知，4个样品的紫外-可见吸收光谱谱图都与文献[29]报道相似，346nm附近的跃迁为苯环的π-π跃迁，595nm 和425nm附近的跃迁对应为Cr配位场跃迁。咪唑衍生物添加剂加入前后铬的吸收峰位置无偏移进一步说明铬的配位环境没有变化。

图8 4个MIL-101样品SEM图

图9 4个MIL-101样品的紫外-可见光谱

2.3 CO2吸附评价

图10所示为4个MIL-101样品的CO2吸附性能曲线图。随着吸附压力的增加，4个样品的吸附穿透时间延长，穿透吸附曲线上升阶段越来越平缓，达到吸附饱和所用时间增加。由吸附量和吸附压力的关系图10可以看出，随着吸附压力的增加，吸附量增加加快，4MIm辅助合成的MIL-101样品拥有最大CO2吸附量，可达313mg/g。结合表1中4个样品的孔结构参数可知，4MIm辅助合成的MIL-101样品具有最大比表面积而其孔容不是最大，表明在此压力范围内CO2的吸附量与多孔材料的比表面积有关，而与孔容无关。由图10可以看出，咪唑衍生物辅助合成的MIL-101样品对CO2的吸附量大于无添加剂时的MIL-101样品对CO2的吸附量，说明咪唑衍生物的加入改善了MIL-101样品的CO2吸附性能。

3 结 论

本工作采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加剂在水热条件下辅助合成了金属有机骨架MIL-101，通过一系列表征测试及吸附性能评价得到以下几点主要结论。

（1）以2-甲基咪唑为、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑作添加剂均可合成MIL-101样品，其中添加剂用量影响对苯二甲酸重结晶晶体杂质的多少，用量越多杂质越少，但是用量过多时又会破坏MIL-101结构。样品结晶度和样品收率随着合成温度的升高而增加。3种样品的最佳合成温度均低于180℃，最大收率均可达到70%以上。

图10 4个MIL-101样品的CO2吸附性能

（2）对3种样品进行孔结构和形貌表征发现，3种添加剂辅助合成的样品均具有MIL-101样品的典型孔结构性质和八面体形貌，其中以4MIm为添加剂辅助合成的MIL-101具有最大比表面积。

（3）对3种样品进行CO2吸附评价，发现在吸附压力低于1.0MPa时样品CO2的吸附量与样品比表面积有关，而与孔容无关。4MIm辅助合成的MIL-101样品具有最大CO2吸附量，在1.0MPa下可达313mg/g。

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Synthesis and CO2adsorption properties of metal-organic framework MIL-101 by imidazole derivatives-assistant route

CHEN Heng，CHEN Shaoyun，YUAN Xingzhou，ZHANG Yongchun
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Metal-organic framework，MIL-101 was directly synthesized by the hydrothermal method using 2-methylimidazole，4-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole as additive. The influence of synthesis condition on the products was investigated. The samples were characterized by XRD，N2-adsorption，SEM and UV-vis and were evaluated by CO2-adsorption in a dynamic adsorption device. MIL-101 samples synthesized presented well-defined octahedral morphology and uniform distribution of particles size. Synthesis temperature was lower than 180℃ and the highest yield of MIL-101 sample was 70%. The CO2adsorption capability of MIL-101 synthesized by 4-methylimidazole was 313 mg/g under 1.0MPa.

metal-organic framework MIL-101；imidazole derivatives；synthesis；carbon dioxide；adsorption

O 614

A

1000-6613（2014）07-1808-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.026

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-11。

陈恒（1983－），女，硕士研究生。联系人：张永春，教授，博士生导师。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。陈绍云，博士。E-mail chensy@dlut.edu.cn。