磷酸铵镁（MAP）沉淀法处理低浓度氨氮污海水

王文华，张晓青，邱金泉，成玉，张雨山，王静

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

磷酸铵镁（MAP）沉淀法处理低浓度氨氮污海水

王文华，张晓青，邱金泉，成玉，张雨山，王静

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

大量氮磷营养物质排入海湾，引起了富营养化、赤潮等一系列海洋污染问题，污海水中氮磷处理技术研究已引起人们的重视。磷酸铵镁化学沉淀法具有可同时脱除氨氮和磷酸盐，但还未应用于低浓度氨氮废水的处理，尤其是污海水中氨氮的处理。本文采用磷酸铵镁（MAP）化学沉淀法对污海水中氨氮进行处理实验研究，利用污海水中大量存在的Mg2+，以Na2HPO4作为沉淀剂，探讨了初始反应体系pH值、/投配比、反应时间等因素对氨氮脱除效果的影响。结合沉淀结晶物XRD和SEM分析，确定了MAP沉淀法处理污海水中氨氮的最佳反应条件：初始反应体系pH值为9.5～10.5，/投配比为1.1/1，反应时间为40 min。实验结果表明，在最佳反应条件下，随着氨氮初始浓度的增大，氨氮去除率逐渐增大，当进水氨氮浓度为12 mg/L时，氨氮去除率达到42.80%。

磷酸铵镁；污海水；低浓度氨氮；去除效果；沉淀结晶物

随着沿海地区经济的发展和人类海洋活动的不断增加，由于陆源输入大量的N、P等营养物质，近岸海域富营养化程度日趋严重，严重影响海洋生态环境的平衡，甚至导致海湾赤潮的发生[1]。氮在海水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮以及亚硝态氮等多种形式存在，氨氮对水质的污染尤为显著，海洋环境中过量氨氮的存在会造成海水中溶解氧浓度降低，对海洋动植物的生存构成严重威胁[2]，经济而有效地控制海水中氨氮浓度已成为当前亟待解决的海洋环境问题。

在废水的脱氮除磷方法中，以生物法最为经济，但由于硝化菌和聚磷菌的活性受温度影响较大，加上海水的高盐度，采用生化法难以实现污海水中氨氮和磷酸盐的脱除[3]。在诸多的物化处理方法中，磷酸铵镁（magnesium ammonium phosphate，MAP）沉淀法因具有可同时处理氮磷特点，且去除率高、反应速度快、回收的磷酸铵镁可作为缓释化肥进行资源的再利用，被广泛地用于生活污水[4]、工业废水[5-7]和垃圾渗滤液[8]中氨氮和磷酸盐的脱除。目前，MAP沉淀法多用于高浓度氨氮废水的处理，针对中低浓度氨氮废水处理的研究还比较少。本研究利用海水中丰富的镁离子，采用MAP沉淀法去除污海水中的氨氮，考察了pH值、反应时间、/投配比等因素对氨氮去除效果的影响，确定了最佳的反应条件，以期为海水或含盐污废水中氨氮的处理提供实验数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

C-MAG-HS7型电热磁力搅拌器，德国IKA公司；PHSJ-4A型pH计，上海精密科学仪器有限公司；UV-2102PC型紫外可见分光光度计，美国Unico公司；PL2002型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；GZK-6050型真空干燥箱，天津华北实验仪器有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津公司；Quanta2000型环境扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

实验所用氨氮污海水通过向人工模拟海水中投加一定量的NH4Cl配制而成，人工模拟海水盐度为32‰，Mg2+浓度为0.053 mol/L，各化学物质成分见表1。

1.2 实验方法

量取600 mL氨氮污海水置于1000 mL烧杯中，加入适量的Na2HPO4，在磁力搅拌器上充分搅拌均匀，再用2.5 mol/L的NaOH溶液和1/1的HCl溶液调节溶液体系的pH值，搅拌速度控制在200 r/min，反应一定时间后，静置5 min，在抽滤漏斗内垫置双层滤纸抽滤，取得的滤液测其氨氮和磷酸盐含量，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法，残留磷测定采用钼酸铵分光光度法。沉淀物滤渣置于真空干燥箱内于40 ℃干燥48 h，利用X射线衍射仪和扫描电镜检测沉淀结晶物组成及其形态结构。

表1 人工模拟海水中的化学成分[9]

2 结果与讨论

2.1 pH值对氨氮去除效果的影响

反应体系pH值是影响MAP沉淀法脱氮除磷效果的关键因素之一，pH值会影响磷酸盐和氨氮的存在形式，进而影响磷酸铵镁晶体的生成。实验污海水进水氨氮浓度为10 mg/L，调节初始反应体系pH值分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5和11.0，控制/摩尔比为1/1，反应时间控制在30 min，考察不同pH值下MAP沉淀法对污海水中氨氮的处理效果，实验结果如图1所示。

由图1可以看出，当反应体系pH值为8.0和8.5时，MAP沉淀法对污海水中氨氮的去除率较低，反应体系中残磷量在17 mg/L以上，实验过程中亦没有发现有明显的沉淀结晶物生成；当反应体系pH值范围在9.0～10.5时，氨氮去除率从pH值为9.0时的11.84%增加到pH值为10.5时的67.51%，反应体系中残留量从pH值为9.0时的14.52 mg/L降低到pH值为10.5时的0.12 mg/L；pH值为11时氨氮去除率虽然可达到70.76%，但反应体系中残留量有升高趋势。MAP沉淀法的主要成本为调节pH值所需化学药品以及镁源的消耗，本实验利用海水中大量存在的作为镁源，在一定程度上节约了MAP沉淀法的处理费用，但考虑到pH值调节成本，采用MAP沉淀法处理污海水中的氨氮时，初始反应体系的pH值应控制在9.5～10.5。

图1 初始反应pH值对氨氮去除效果的影响

实验还利用扫描电镜观察了不同初始反应体系pH值下生成的沉淀结晶物的形貌结构，选取pH值为9.0、10.0和11.0时的沉淀结晶物进行SEM电镜扫描，实验结果见图2。从图2中可以看出，随着反应体系pH值的升高，沉淀结晶物的形状也发生了显著的差异。当pH值为9.0时，沉淀结晶物主要为斜方形结构，该结构为典型的鸟粪石晶体结构[10]；当pH值为10.0时，沉淀结晶物中除了含有斜方形的晶体外，还含有很多片状的不规则结晶体，这说明在该pH值下生成的沉淀物已不是纯的鸟粪石；当pH值为11.0时，沉淀物的晶形发生明显改变，主要为块状结构，说明此时的产物已不再是MgNH4PO4·6H2O。

图2 不同pH值条件下结晶物的SEM照片

为进一步确定沉淀结晶物的主要组成物质，分别对初始反应体系pH值为9.0、10.0和11.0时的沉淀结晶物进行X射线衍射分析，实验结果如图3所示。由图3的XRD图谱可以看出，随着pH值的变化，XRD衍射特征峰发生了显著变化。pH值为9.0时，沉淀结晶物的主要衍射线2θ出现在15.79°、20.85°和33.27°附近，对照粉末衍射卡片（PDF标准卡片），其特征峰与MgNH4PO4·6H2O物质（PDF卡片77-2303）谱图的特征峰非常吻合，这说明在该pH值下生成的主要沉淀结晶物为鸟粪石。pH值为10.0时，磷酸铵镁特征峰明显减弱，XRD主要衍射峰的2θ出现在31.69°和45.45°附近，查阅PDF标准卡片，发现NaCl（PDF卡片05-0628）的衍射线位置与之吻合，海水中含有大量的Na+和 Cl-，因此在沉淀结晶物中检测到了NaCl的存在。pH值为11.0时，沉淀结晶物的衍射峰的位置发生了明显变化，除了出现在31.69°和45.45°附近海水中NaCl的衍射峰外，在18.53°和37.98°附近出现了微晶体物质的小馒头峰，该衍射峰为Mg(OH)2的特征峰。这可能是由于随着初始反应pH值的继续升高（pH＞11.0），溶液中OH-含量显著增加，Mg2+与OH-易结合形成Mg(OH)2沉淀，反应体系中的则与OH-反应转化为游离的NH3，在实验过程中亦检测到了氨气的生成。实验还比较了海水和淡水体系下，pH值为11.0时沉淀结晶物的组成。从图3(d)中可以看出，在淡水环境下，当pH值为11.0时，仍可观察到MgNH4PO4·6H2O的衍射特征峰，此外2θ在11.11°和16.71°附近还出现了较强的衍射峰，对照PDF标准卡片，该位置的衍射峰为Mg3(PO4)3·22H2O物质（PDF卡片44-0775）的特征峰，这说明在淡水体系下生成的沉淀结晶物为Mg3(PO4)3·22H2O和MgNH4PO4·6H2O的混合物。

图3 不同pH值条件下结晶物的X射线衍射谱图

控制反应时间为30 min，在初始反应pH值分别为9.5和10.5的条件下，调节/摩尔比分别为0.8/1、0.9/1、1/1、1.1/1、1.2/1和1.3/1，考察/投配比对氨氮去除效果的影响，实验结果所图4所示。由图4可见，在特定氨氮浓度的污海水中，随着投加量的增加，氨氮去除率逐渐增加。当pH值为9.5时，氨氮去除率从/摩尔比为0.8/1时的23.02%增加到/摩尔比为1.1/1时的32.78%；当pH值为10.5时，氨氮去除率从/摩尔比为0.8/1时的38.00%增加到/摩尔比为1.1/1时的42.04%。继续增加投加量，氨氮的去除率不再增加，而残留量却有一定程度的增加。因此，利用MAP沉淀法处理污海水中的氨氮，最佳的/投配比为1.1/1。

2.3 反应时间对氨氮去除效果的影响

图4/投配比对氨氮去除效果的影响

图5 反应时间对氨氮去除效果的影响

2.4 不同进水浓度下MAP沉淀法对氨氮的去除效果

MAP沉淀法主要用于高浓度氨氮和磷酸盐废水的处理，文献分析表明[10]，以MgCl2和Na2HPO4为沉淀剂，MAP沉淀法处理高浓度氨氮废水（1000 mg/L以上）的去除率均在90%以上。本研究发现，MAP沉淀法处理10 mg/L氨氮污海水的去除率仅为40%左右，MAP沉淀法处理污海水中低浓度氨氮时的去除率较低有两个原因。首先，利用MAP沉淀法处理低浓度氨氮废水时，MgNH4PO4·6H2O结晶沉淀晶核形成速度较快，要明显高于晶核的生成速度[11]，使得所生成的沉淀晶体微小，沉降性能较差，氨氮去除率较低。此外，同离子效应和盐效应是影响MAP沉淀的主要因素[12-13]，海水中存在大量的强电解质会使MgNH4PO4·6H2O沉淀过程变慢，平衡向沉淀溶解的方向移动，从而使MgNH4PO4·6H2O的溶解度增加，出水氨氮浓度升高，这是导致MAP沉淀法处理污海水中氨氮去除率较低的另一原因。因此，为了提高MAP沉淀法对于中低浓度氨氮废水的去除效果，可采用其他物化处理方法（如沸石吸附）与MAP沉淀法相耦合的工艺实现污海水中氨氮的高效处理。

表2 初始氨氮浓度对去除效果的影响

3 结 论

利用MAP沉淀法对污海水中氨氮进行处理，考察了初始反应体系pH值、/投配比及反应时间对氨氮去除效果的影响，得到以下结论。

（1）利用海水中存在的大量Mg2+，以Na2HPO4为沉淀剂，MAP沉淀法处理污海水中氨氮的最佳反应条件为：初始反应体系pH值为9.5～10.5，/投配比控制在1.1/1，反应时间控制在40min。

（2）在上述反应条件下，随着氨氮初始浓度的增大，氨氮去除率逐渐增大，当污海水中氨氮浓度为12 mg/L时，MAP沉淀法对氨氮的去除率为42.80%，利用MAP沉淀法处理污海水中氨氮时生成的晶体微小、不易固液分离以及海水体系下存在的盐效应是导致氨氮去除效果较差的两个主要因素。

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Low concentrated ammonia nitrogen removal in contaminated seawater by MAP precipitation method

WANG Wenhua，ZHANG Xiaoqing，QIU Jinquan，CHENG Yu，ZHANG Yushan，WANG Jing
（Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China）

Nitrogen (N) and phosphorus (P) are continuously discharged into the ocean，causing serious marine pollution problems，such as eutrophication and red tide. Much attention has been paid to removal N and P from contaminated seawater. Magnesium ammonium phosphate (MAP) precipitation method has the advantages of removal ammonia nitrogen and phosphate simultaneously，but it has not been used in low concentrated ammonia nitrogen wastewater treatment，especially in contaminated seawater treatment. In this research，MAP precipitation method was used to removal ammonia nitrogen in contaminated seawater. Mg2+ion in seawater and Na2HPO4were utilized as the precipitants. The influencing factors on ammonia nitrogen removal efficiency，such as pH，molar ratio of/and reaction time were investigated. Combined with XRD and SEM analysis of the deposit crystals，the optimal reaction conditions of ammonia nitrogen removal in contaminated seawater by MAP precipitation method were determined as the following：pH value，9.5—10.5；/molar ratio，1.1/1；reaction time，40 min. The experimental results showed that under the optimal reaction conditions，increase of initial ammonia nitrogen concentration reduced ammonia nitrogen removal rate. Theammonia nitrogen removal rate was 42.80% when initial ammonia nitrogen concentration was 12 mg/L.

magnesium ammonium phosphate；contaminated seawater；low concentrated ammonia nitrogen；removal efficiency；deposit crystals

X 55

A

1000-6613（2014）01-0228-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.041

2013-07-10；修改稿日期：2013-08-16。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（K-JBYWF-2013-G3）、海洋公益性行业科研专项项目（201105026）及国家海洋局青年海洋科学基金（2013542）。

王文华（1985－），男，博士，工程师，主要从事海水净化与水再利用技术研究。联系人：张雨山，教授级高级工程师。E-mail yushanzhang@ hotmail.com。