全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的标定与运行分析

龚朝兵，赵晨曦，谢海峰

（中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086）

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的标定与运行分析

龚朝兵，赵晨曦，谢海峰

（中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086）

中海油惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、Ⅴ标准的要求，新建一套50万吨/年催化汽油加氢脱硫装置。该装置采用全馏分催化汽油选择性加氢脱硫技术（CDOS-FRCN），催化剂采用海顺德公司的催化剂专利技术。装置标定情况说明，催化汽油经全馏分加氢精制后，加氢精制汽油硫质量分数达到11 μg/g，硫醇硫质量分数达到10 μg/g，汽油辛烷值损失小于1.5个单位。二反入口温度对脱硫效果和辛烷值损失有很大影响，温度越高，则脱硫率越高，但辛烷值损失偏大。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量，减少辛烷值损失，可为炼油厂生产硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

催化汽油；全馏分；加氢脱硫；催化剂；辛烷值；硫醇；反应温度

汽油低硫化是一种发展趋势，限制硫含量是生产清洁燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我国成品汽油的主要调和组分有催化裂化（FCC）汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等，其中，催化裂化汽油占我国成品汽油的80%以上，而FCC 汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的关键。

目前国内催化裂化汽油脱硫技术主要有中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（RIPP）的RSDS-Ⅱ、抚顺石油化工研究院（FRIPP）的OCT-MD技术，其主要原理是把催化裂化汽油分割为轻汽油和重汽油，轻汽油通过碱洗脱臭脱硫，重汽油通过加氢工艺脱硫[1-3]。

1 装置概况

中海油惠州炼化分公司（以下简称惠炼）调和汽油组分为催化汽油、MTBE、烷基化油、芳烃抽余油、轻石脑油，其主要性质见表1。调和汽油中的硫、烯烃主要来源于催化裂化汽油；催化裂化汽油由于其辛烷值高，密度低，对于提高汽油经济性十分有利，但催化汽油的硫含量是汽油调和的瓶颈。

惠炼为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求，新建一套50万吨/年催化汽油加氢脱硫装置，该装置采用惠炼和北京海顺德钛催化剂有限公司（以下简称海顺德）合作开发的“全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术（CDOS-FRCN）”，由镇海石化工程股份有限公司负责工程设计。该装置于2012年2月10日破土动工，2012年12月24日一次开车成功，并生产出合格产品。

表1 惠炼汽油调和组分主要性质

2 工艺应用

2.1 工艺流程与催化剂

惠炼50万吨/年CDOS-FRCN装置主要包括催化裂化汽油加氢反应和汽油产品汽提两个部分。全馏分催化汽油首先进入脱二烯烃反应器（即一反R101）进行选择加氢脱双烯烃；然后进入加氢脱硫反应器（即二反R102）进行选择加氢脱硫。加氢后的全馏分产品经汽提塔分离后作为汽油产品送出装置，流程示意图见图1。装置主要技术特点有：①全馏分催化汽油加氢脱硫工艺流程简单、操作方便、投资省、能耗低；②催化剂脱硫活性高，可直接达到深度脱硫目标，满足欧Ⅳ或欧Ⅴ汽油硫含量要求。

惠炼50万吨/年全馏分催化汽油选择性加氢脱硫置采用一段选择加氢工艺+二段选择加氢脱硫，催化剂采用海顺德的催化剂专利技术[4-5]，选择性加氢催化剂为HDDO-100，加氢脱硫催化剂为HDOS-200。催化剂HDDO-100相比传统选择脱二烯烃催化剂除具有选择性加氢脱二烯烃性能外，该剂还具有烯烃异构化等功能，对提高汽油辛烷值具有一定贡献；催化剂HDOS-200脱硫活性高、选择性好，可直接达到深度脱硫目标，满足欧Ⅳ或欧Ⅴ汽油硫含量要求，在同等脱硫率情况下，烯烃饱和率及辛烷值损失较小。

图1 全馏分FCC汽油CDOS-FRCN装置流程示意图

2.2 装置标定

装置按照100%负荷进行标定，标定时主要工艺条件见表2。原料为FCC全馏分汽油。新氢来源于天然气制氢，新氢控制指标为H2质量分数不低于99.0%，CO+CO2控制不大于20 mL/m3；新氢实际组成优于控制指标。原料及产品主要性质见表3。从表2可以看出，一反R101总温升为3 ℃，二反R102总温升为24 ℃，优于设计值。由于催化汽油二烯烃含量较低（0.4 g I2/100 g），因此R101床层温升较设计值偏低。从表3可以看出，FCC汽油经过加氢脱硫，烯烃含量下降8个百分点，芳烃含量略降，饱和烃含量增加8.6个百分点；FCC汽油加氢后总硫由315 μg/g降至11 μg/g，低于设计指标20 μg/g，脱硫率为96.19%；硫醇硫由63 μg/g降至10 μg/g，达到设计指标，硫醇脱除率为84.13%；RON下降1.4个单位，小于保证指标1.5；说明加氢脱硫催化剂活性好，脱硫效果明显。

表2 标定主要工艺条件

表3 原料及产品主要性质

2.3 影响因素分析

表4 反应温度对脱硫效果的影响

蔡力[6]对OCT-M加氢汽油硫醇硫含量的影响因素进行了分析，认为加氢反应温度和循环氢中硫化氢浓度是主要影响因素，在选择性加氢脱硫过程中，气相硫化氢容易与汽油中未反应的烯烃进行分子再结合生成硫醇硫。

惠炼催化汽油加氢脱硫装置新氢来源于天然气制氢，新氢控制指标为H2质量分数不低于99.0%，且设置了循环氢脱硫设施，脱后循环氢中H2S含量不大于50 μg/g。因此主要考察反应温度对脱硫效果的影响。固定一反R101入口温度，逐步改变二反R102入口温度，考察了二反温度对脱硫效果及辛烷值损失的影响，结果见表4。从表4可知，随着二反温度升高，加氢汽油脱硫率升高，同时汽油辛烷值损失增大。在二反入口温度为253 ℃时，加氢汽油硫醇硫可降至10 μg/g，RON损失1.4个单位，在此条件下催化汽油经加氢后可全部生产国Ⅴ汽油。如果生产国Ⅳ汽油的话，二反入口温度可控制在235 ℃左右，催化汽油经与烷基化油、MTBE调和后可按需生产国Ⅳ汽油；在此温度下，辛烷值损失少，且反应条件温和，可降低催化剂失活及结焦速率，同时可降低能耗，从而降低装置运行成本。

惠炼催化汽油加氢脱硫装置开工后，加氢催化汽油、MTBE、烷基化油可以自然比例调和国Ⅳ93＃汽油。加氢催化汽油辛烷值取代硫含量成为汽油调和中的瓶颈，97#汽油调和需要加入部分C7、C9等芳烃组分。

3 结 语

工业应用结果表明，FCC汽油经CDOS-FRCN技术加工处理后，硫含量由315 μg/g降至11 μg/g，硫醇硫含量由63 μg/g降至10 μg/g，RON损失1.4个单位。加氢脱硫催化剂性能优良，具有很好的脱硫醇硫性能，且辛烷值损失小。二反温度对脱硫效果和辛烷值损失有很大影响，温度越高，则脱硫率越高，但辛烷值损失偏大；因此可根据市场对汽油需求的情况灵活调整反应条件，生产高标号的国Ⅲ至国Ⅴ汽油。CDOS-FRCN技术可为炼油厂生产硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

[1] 张志雄，葛培珠. 催化裂化汽油加氢脱硫技术分析[J]. 炼油技术与工程，2011，41（2）：26-29.

[2] 陈勇，习远兵，周立新，等. 第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）技术的中试研究及工业应用[J]. 石油炼制与化工，2011，42（10）：5-8.

[3] 赵乐平，方向晨，王艳涛，等.催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD的开发[J]. 炼油技术与工程，2008，38（7）：3-6.

[4] 于建忠，张远征，李胜昌，等. CDOS催化裂化汽油选择加氢脱硫技术的首次工业应用[J]. 现代化工，2009，29（11）：65-67.

[5] 岳永伟，彭丙贵，王玉华，等. 全馏分催化汽油加氢脱硫降烯烃技术研究[J]. 当代化工，2006，35（4）：243-245，253.

[6] 蔡力. OCT-M加氢汽油硫醇硫含量影响因素分析[J]. 炼油技术与工程，2007，37（6）：16-18.

Calibration of full range FCC gasoline hydrodesulfurization technology and operation analysis

GONG Chaobing，ZHAO Chenxi，XIE Haifeng
（CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Co.，Ltd.，Huizhou 516086，Guangdong，China）

50.0×104t/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit is a new-built unit for CNOOC Huizhou Refinery to meet the requirements of gasoline upgrading to national emissions standards No.4 and No.5. FCC full range gasoline selective hydrodesulfurization technology (CDOS-FRCN) is adopted in this unit，catalyst with proprietary technology is provided by Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co. Ltd.. Unit calibration data show，FCC full range gasoline is converted to hydrogenated gasoline by CDOS-FRCN technology，the content of sulfur could reach 11 μg/g，the content of mercaptan could reach 10 μg/g，the loss of RON is less than 1.5. The inlet temperature of the second reactor R102 has a strong effect on the desulfurization effectiveness and RON loss，the higher R102 inlet temperature，the higher the desulfurization rate and the larger RON loss. CDOS-FRCN hydrodesulphurization technology could effectively decrease sulfur content in gasoline and octane number loss，could provide economical flexible technological options for producing clean gasoline with sulfur content less than 50 μg/g or 10 μg/g.

FCC gasoline; full range; hydrodesulfurization; catalyst; octane value; mercaptan; reaction temperature

TE 624.41

A

1000-6613（2014）01-0253-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.046

2013-05-09；修改稿日期：2013-06-09。

及联系人：龚朝兵（1973—），男，工学硕士，高级工程师，主要从事炼油技术管理工作。E-mail gongchb3@cnooc.com.cn。