CO2水合物浆作为空调载冷剂的流动和传热特性研究进展

谢应明，谢振兴，范兴龙

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

进展与述评

CO2水合物浆作为空调载冷剂的流动和传热特性研究进展

谢应明，谢振兴，范兴龙

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

综述了国内外在CO2水合物浆的流动和传热特性方面的最新研究进展。在流动特性部分，介绍了流体的五大类型（牛顿流体、假塑性流体、膨胀性流体、宾翰流体和赫-巴流体）以及CO2水合物浆的表观黏度计算公式，研究表明CO2水合物浆是非牛顿流体，表观黏度较小，因而具有优秀的流动性能；在传热特性部分，介绍了水合物浆在板式换热器中的总体换热系数计算方法，研究表明CO2水合物浆的对流换热系数高达3658 W/(m2·K)，因此有优秀的传热性能，而且传热性能会受到晶体直径和分布规律、流速、固体含量和管道尺寸等因素的影响。综上所述，CO2水合物浆具有良好的流动和传热特性，在空调领域有着广阔的应用前景。最后简要展望了今后的研究重点。

二氧化碳；水合物浆；多相流；空调载冷剂；流动；传热

《蒙特利尔议定书》对氟里昂制冷剂，包括氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）等作了严格的管制规定，因为它们存在臭氧损耗的潜能。为了避免这些制冷剂对臭氧的影响，氢氟烃（HFCs）被提出来作为CFCs和HCFCs的替代物，但是HFCs却

具有高的温室效应，受到《京都议定书》的约束。随着温室气体的减排进程加快，HFCs制冷剂逐渐被淘汰是不可避免的。许多替代制冷剂，比如CO2、NH3、R290等自然工质，HFO-1234yf、HFE143m等新型环保制冷剂开始得到重视[1-6]。然而，上述制冷剂或多或少存在缺陷，如毒性、可燃性、与润滑油的兼容性差和金属腐蚀性等。在这样的背景下，间接制冷，也称二次制冷（secondary refrigeration），是一种比较理想的制冷替代方法[7-9]。实际上，二次制冷的研究主要在于环保载冷剂的研究。载冷剂作用是携带冷量并把冷量从制冷装置运输到需冷空间，这样可以减小制冷剂的使用量和泄漏量[10]。常用的载冷剂有水、冰和共晶盐。水作为载冷剂是利用显热蓄冷，从而导致体积庞大的蓄水箱和大功率的水泵；冰浆是水和冰组成的两相载冷剂，其采取潜热蓄冷，相比水具有更小的蓄冷体积，但是制冰过程中过低的蒸发温度和过大的过冷度使得制冰浆效率低、能耗大；共晶盐的相变潜热低，时间长了容易老化失效、腐蚀装置。四丁基溴化铵（TBAB）、四氢呋喃（THF）水合物浆作为载冷剂已经受到广泛关注，被认为是替代水的理想介质选择[11-12]，但是TBAB和THF具有一定的毒性和腐蚀性，且价格没有优势。显然，寻找一种理想的载冷剂成为关键，而新型环保的CO2水合物浆就是一种选择。CO2水合物的相变潜热为500 kJ/kg，比冰的潜热（333 kJ/kg）大，并且生成温度可以在0～10 ℃变化，生成压力在添加剂的作用下可降低70%～90%，低于1 MPa[8-9，13-14]，非常适合用在蓄冷或空调领域。因此在生产和运输环节，CO2水合物浆比冰浆更加高效和节能。为了保证浆体所携带的冷量满足要求，CO2水合物浆中的固体含量必须适量[15-16]。固体含量过少，冷量不够；固体含量多了，流动性降低，泵耗功大，严重时会堵塞管路。严格来说，CO2水合物浆在管路中流动时包含水、CO2水合物固体和微小CO2气泡，是一种多相混合物[17]。CO2水合物浆能实际应用的前提是具有良好的换热和流动性能，因此对其流动特性和传热特性进行研究和优化至关重要。

1 CO2水合物浆

CO2水合物浆是一种类似冰浆、主要由细小的CO2水合物颗粒和水组成的多相悬浮液。单纯的CO2+H2O体系生成的水合物为Ⅰ型水合物，水合物结构包含8个晶穴，其中2个小晶穴、6个大晶穴[18-20]。如果所有的晶穴都被CO2分子占据的话，那么8个CO2分子对应着46个水分子。CO2水合物的生成是结晶放热过程，当CO2+H2O体系生成Ⅰ型水合物时，理想状态下每消耗1 mol CO2将有46/8=5.75 mol的水参与反应过程。但是，气体水合物是非化学计量络合物，水的物质的量n与生成时的压力和温度相关。根据大小晶穴的填充率不同，水的物质的量n取值也不同，见表1[21]。

表1 CO2水合物晶穴占据比例

表1中水的物质的量为5.75 mol表示晶穴全部被占据，为理想状态；水的物质的量≥9.2 mol，说明反应的气体CO2质量少。根据文献[22]，在实验条件下，水的物质的量的值一般近似取7.23。即CO2水合物浆生成方程可表述为式（1）。

Hu等[23]研究饱和CO2水溶液在过冷度为1～9 ℃时水合物生成情况。他们观察到清澈的CO2水溶液不到2 s变成浑浊溶液，这是由于水中生成许多微小的水合物晶体造成的。此现象很符合水合物快速成核理论，水合物成核与生长类似于盐的结晶过程。

生成CO2水合物浆的方式有搅拌式、喷雾式、鼓泡式和喷射诱导式等多种方式。图1为CO2水合物在无添加剂和有添加剂四氢呋喃（THF）的相平衡曲线图[13]。从图1中易看出，无添加剂时，水合物生成温度随着压力的升高而急剧升高。当生成压力过高时，对于蓄冷或载冷剂等空调系统不利，因为过高的压力导致成本上升、安全系数降低，而且容易泄漏。但是当有添加剂后，平衡压力大大降低，一般降低到原来的70%～90%。THF质量分数高于10%，生成压力在12 ℃左右都能保持在1 MPa以下，因此可以根据空调系统的要求调节生成参数，制备出满足要求的浆体。

图1 CO2水合物相平衡曲线图

2 流动特性

2.1 流体的划分

在气体水合物浆的研究中，浆体的流动特性关系到其在管道中能否被高效的输运。一般说来，流体流动特性可描述为剪切应力τ与剪切率.γ的函数，见式（2）。

根据屈服应力τo和流变指数n的值不同，可以把流体大致分为5类[24]，如表2所示。表中k为黏度系数。

根据表2，这5种流体的流动特征变化趋势可由图2表示。

2.2 表观黏度计算征时采用奥氏黏度法（Ostwald viscosimeter method）对流体进行计算，见式（3）～式（6）。最后，CO2水合物浆的表观黏度就能定义为式（7）。

表2 流体种类划分

图2 流体特征曲线

当前，大多数研究者在研究水合物浆的流动特

式中，Q为体积流量，m3/s；τw为壁面剪切应力，Pa；.

γ为剪切率；D为圆管直径，m；ΔP为压降，Pa；L为压降两端距离，m；u为流体速度，m/s；n为流变指数。

计算水合物浆体的流动特征研究中以上是目前使用最多的方法。据不同研究者[25-28]研究表明，水合物浆是非牛顿流体，即使在很低的水合物质量分数的情况下依然保持这种特性，恰恰与呈现牛顿流体特征的冰浆相反[29]。因此，为了探究CO2水合物浆流体特征，国内外研究者纷纷对其展开了研究。

2.3 研究现状

法国的Delahaye等[15]通过注射的方式生成CO2水合物浆，并考察了CO2水合物浆流动特性，他们认为浆体的黏度与其水合物体积分数φs密切相关。当φs＜5%时为膨胀性流体；5%≤φs＜10%为赫-巴流体（膨胀性趋势）；φs= 10%时为宾翰流体；φs＞ 10%时为赫-巴流体（假塑性趋势）。此后他们还研究了有防聚剂Caflond 情况下CO2水合物浆的流变特性，实验表明CO2水合物浆呈现出牛顿流体的特征。正如作者所说的那样，防聚剂使浆体更加均匀，水合物晶体更加细小，从而有着较低的表观黏度。随后Jerbi等[30]通过搅拌制备CO2水合物浆，实验表明浆体的表观黏度随着水合物含量的增加而升高，并且是非牛顿流体，这些很好地与之前的研究相符合；他们还发现搅拌生成的水合物浆的黏度很低，这很可能是搅拌使得CO2水合物与水充分混合，降低水合物晶体凝聚，从而降低了流动阻力。国内，陈伟军[31]研究表明，在CO2水合物浆的固体含量为2.75%～6.34%时，CO2水合物浆在TBAB作用下属于假塑性流体，并且其表观黏度略大于纯的CO2水合物浆，而且比TBAB水合物浆的表观黏度小得多。从文献[8]可知，TBAB能使生成的CO2水合物变成半笼形型水合物，相比Ⅰ型，具有较大的晶体体积，导致了浆体黏度上升。戴海凤[32]研究认为，当浆体在管壁面的剪切率在 610 s-1＜ ＜ 640 s-1的范围时，表观黏度较小，并且存在最优表观黏度，使得浆体流动摩擦损失最低。

然而，瑞士的Hu等[23，33]的研究结果却与之前的研究成果有差异。他们得出的结论为：CO2饱和水溶液生成的水合物浆中的水合物固体含量对浆体的黏度影响不明显；密度大于1021 kg/m3（对应的固体含量为34%）时，浆体黏度迅速增大，但即使固体含量高达40%，其黏度还保持较小的值，为3.4 mPa·s，比相同质量浓度冰浆的黏度更小[34]，因此表现出了优秀的流动性能和稳定性。但与此同时，他们还发现较高固体含量的浆体在低流速时具有较高的压力降，并把造成这种现象的原因归咎于水合物晶体与管道壁面之间的摩擦力。以上研究者的成果归纳总结如表3所示。

从表3中可以看出，尽管体积分数各有不同，但CO2水合物浆的表观黏度保持在较低的水平，因此有着优秀的流动性能。

再者，肖睿等[36]在研究TBAB水合物浆时发现流速超过一定值后，会出现“再层流化”现象，固相含量越大越有利于维持流动的层流状态，抑制流动进入湍流状态，并且浆体的流动会出现“阻力降低区”。根据以上论断，浆体输送中选取好流速之后应该采用合适的固相含量，以尽可能使流动进入“阻力降低区”，最大限度降低浆体的管道输送阻力。在载冷剂循环中，载冷剂的作用是把冷量送到需冷的场所，输送距离远，输送过程中应该尽量减少泵耗功和冷量损失。固体含量过低则输送冷量小，而且易进入湍流区，增加了流动阻力；过高时，虽然输送冷量大了，也容易保证层流流态，但黏度迅速增大，流动阻力也会迅速攀升。他们认为出现再层流化现象的原因主要在于浆体中的固相粒子对液相湍流动能具有吸收作用。这种现象是否也在CO2水合物浆中出现，还需进一步的实验研究。

3 传热特性

传热特性的研究是有效利用水合物浆的一个重要环节。研究表明在相同的雷诺数条件下，相比于单相显热传热，浆体中固相颗粒的相变潜热能够提高传热效率，并且随着固体含量的增大而提高，比如冰浆和TBAB水合物浆的换热特性研究[37-39]中，固相颗粒使得近壁处传热边界层扰动从而提高换热系数。因此，浆体中的固体含量是影响传热性能的一个重要因素[40]。

3.1 换热系数计算

表3 CO2水合物浆的流体特性

虽然有关CO2水合物浆的传热特性研究国内外都比较少，但是可以参考其他浆体的传热研究成果，进行预测和对比。参照文献[39]，作者根据大量传热实验结果和经验公式总结出了适合水合物浆传热计算的公式。此计算公式主要用来对水合物浆在板式换热器中与热水进行换热计算，因此对于CO2水合物浆具有一定的参考意义。总换热系数h总先通过实验测出，最后与理论计算进行校核。总换热系数h总[W/(m2·K)]和换热器两侧（h热侧，h冷侧）（热侧为热水侧，冷侧为水合物浆侧）的换热系数关系为式（8）。

式中，δ为板式换热器的壁厚，m；λ为板式换热器的热导率，W/(m·K)。

换热器两侧的局部换热系数h热侧和h冷侧可通过关系式Nu=aRebPrc分别计算出来。此关系式中，一般取普朗克指数c=1/3，因此式（8）变为式（9）。

式中，D为换热管径，m；常数a和b的值可通过迭代的方法计算出。设a,b∈（0,1），步长取为0.01代入式（9）进行迭代计算，在误差允许的范围得出a和b分别为0.49和0.63，得出热侧的努赛尔方程为式（10）。

由于水合物浆吸热分解是相变过程，颗粒不断融化，固体含量不断降低，导致雷诺数Re和普朗特数Pr等换热相关参数变化较大，因此需要对冷侧的方程进行修正。修正关系式为式（11）。同获得式（10）的方法，最终冷侧的修正努赛尔方程为式（12）。

式中，Δω为质量浓度变化，%；ΔH为水合物相变潜热，kg/kJ；Cp为热容量，kJ/(kg·K)；ΔT为对数平均温差，K。则在平均对数温差ΔT范围内，ΔωΔH表示水合物总的分解热，CpΔT表示水合物的显热。最后结合式（8）、式（10）和式（11）就可以算出总的换热系数h总。研究表明，上述计算过程能很好地用于水合物浆的换热计算，误差保持在5%左右。

3.2 研究现状

Hu等[23]用套管加热质量分数为15%的CO2水合物浆来计算理想状态下浆体的对流换热系数。实验结果表明内管中的CO2水合物浆与管外逆流的水发生换热，浆体侧的对流换热系数高达3658 W/(m2·K)。戴海凤[32]实验测出了在静态水的加热下，质量分数为13.2%、流速为0.45 m/s的CO2水合物浆对流换热系数为1800 W/(m2·K)。造成如此大的差异可能是因为不同的实验条件和计算方法导致的，因此更多实验研究工作需开展起来。

马志伟等[41]研究了TBAB水合物浆的换热特性，发现随着紊流程度的增大, 加热功率和相变潜热对浆体换热产生的影响减弱，这时换热情况主要受流动的影响。再者，Stamatiou等[42]认为水合物晶粒分布对于换热特性影响非常明显。Clarke等[43-44]采用聚焦光束反射（FBRM）的方法研究了CO2水合物粒度分布情况；Myriam等[45]发现TBAB水合物晶体的粒径分布在10～100 μm之间；Delahaye 等[46]探究了冰浆和THF水合物浆的晶体粒度分布规律及其晶粒大小。张鹏等[39]研究了TBAB水合物浆在板式换热器中的换热性能，他们发现局部换热系数主要与浆体流速有关，与浆体的固体含量关系较小；当浆体变成TBAB溶液后，由于较低的黏度和较高的雷诺数，局部换热系数明显提高；在恒定的流速下，总换热系数随着固体含量的提高增大。水合物晶粒大小有可能直接影响浆体的传热特性，更小的晶粒尺寸使得浆体更加均匀，传热效率更高，黏度更小，流动性能更好等。表4归纳总结了不同种类晶粒分布研究结果。从表4中可以看出，CO2水合物晶体的平均直径最小，因此有着更优越的流动和传热特性。

综上所述，晶体分布规律及大小、浆体的流速、固体含量和管道尺寸等，甚至气态CO2都会对CO2水合物浆的传热特性产生影响。特别是水合物溶解后产生CO2气体，这时气-固-液3种状态同时存在，使得传热特性研究就变得更加复杂。

表4 不同晶粒分布的研究

4 结 语

详细介绍了CO2水合物浆的流动及其传热特性研究概况。CO2水合物浆作为一种新型环保节能的载冷剂，有着相变潜热大、制备简单、流动和传热性能良好等特点，用在载冷循环中，相比于其他载冷浆体更加经济。但是，CO2水合物浆的流动和传热等基础性研究还十分欠缺。

为了使CO2水合物浆技术真正实用化，今后的主要工作有以下几方面。

（1）研究快速、连续、循环制备CO2水合物浆的技术，进一步提高制备效率。

（2）在实验和理论的基础上对浆体流动和传热过程进行数值模拟，优化流动和传热特性。

（3）换热器中分离气态CO2，增强换热效果，并且使分离的CO2气体重新生成水合物进行循环。

（4）防止水合物颗粒集聚现象[16，48]， CO2水合物浆的流动时间长了，水合物晶体容易附聚结块，不利于浆体的流动和传热。

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Review on flow and heat transfer properties of CO2hydrate slurry as secondary refrigerant

XIE Yingming，XIE Zhenxing，FAN Xinglong
（School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The recent development of flow and heat transfer research of CO2hydrate slurry was reviewed as a secondary refrigerant. In the aspect of flow research, five flow patterns(Newtonian flow, Pseudo-plastic flow, Dilatant flow, Bingham plastic flow and Herschel-Bulkley flow) were introduced. It shows that CO2hydrate slurry is a kind of non-Newtonian liquid with small apparent viscosity indicating excellent flow properties. With regard to heat transfer aspect, the calculation method of hydrate slurry overall heat transfer coefficient in the plate heat exchanger was presented, and CO2hydrate slurry has excellent heat transfer properties with a convective heat transfer coefficient of 3658W/(m2·K). Moreover, heat transfer properties can be affected by crystal diameter and distribution, flow velocity, solid content and tube dimensions. In conclusion, CO2hydrate slurry has good prospects in air conditioning application with good flow and heat transfer properties. Finally, the future research priorities on CO2hydrate slurry were discussed and summarized.

carbon dioxide；hydrate slurry；multiphase flow；secondary refrigerant；flow；heat transfer

TQ 025.3；TB 61+2；TU 831.6

A

1000-6613（2014）01-0010-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.002

2013-07-15；修改稿日期：2013-08-26。

国家自然科学基金（50806050）及上海市教委科研创新项目（14YZ097）。

及联系人：谢应明（1976—），男，博士，副教授，研究方向为制冷空调技术、气体水合物技术、新能源技术。E-mail xymbox@ 163.com。