薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯

柴坤刚，张玉姣，杨祖金，禤耀明，纪红兵

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275；2广东工业大学轻工化工学院，广东 广州510006；3佛山汉维机电科技有限公司，广东 佛山528244）

薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯

柴坤刚1，张玉姣2，杨祖金1，禤耀明3，纪红兵1

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275；2广东工业大学轻工化工学院，广东 广州510006；3佛山汉维机电科技有限公司，广东 佛山528244）

采用分子蒸馏技术和薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯。在采用分子蒸馏分离肉桂醛和乙酸肉桂酯的实验研究基础上，重点阐述了薄膜蒸发与精馏耦合技术分离实验。首先研究了回流比对分离效果的影响，在确定回流比为2∶1后，分别以不同肉桂醛质量分数的混合物作为待分离物料，在不同蒸发器温度下进行了分离实验。对于具有相同肉桂醛质量分数的混合物料，薄膜蒸发与精馏耦合技术收集的馏出物中肉桂醛的含量普遍高于通过分子蒸馏技术收集的馏出物中肉桂醛的含量，实验结论表明薄膜蒸发与精馏耦合技术在分离挥发性相似物料方面具有更高的分离效率。

分子蒸馏；薄膜蒸发；耦合；肉桂醛；乙酸肉桂酯

肉桂醛是由桂皮、桂叶、桂枝等提取而得的肉桂油的主要化学成分，它可以作为一种传统的香料广泛应用于香料香精、日用化工和食品等领域[1]。天然肉桂醛一般是从肉桂油中单离得到，不过其在肉桂油中的含量因产地、产季的不同在70%～85%波动，此外，邻甲氧基肉桂醛（5%～12%）和乙酸肉桂酯（0.5%～10%）等组分也是肉桂油中的主要成分，目前，通过分子蒸馏、减压精馏等分离纯化手段可从肉桂油中单离出纯度较高的天然肉桂醛[2-3]。

分子蒸馏技术是一种用于液-液分离或精制的高新技术，在国内外已得到较多应用。与常规蒸馏或精馏相比，分子蒸馏具有浓缩效率高、质量稳定可靠、操作易规范等优点，适合工业化大生产[4]。然而，肉桂油中还含有与肉桂醛物性非常接近的其他组分，如含量为0.5%～10%的乙酸肉桂酯，就是一种典型的难分离组分，两者常压下沸点相差10oC左右，且两者都是热敏性物质，在高温下易发生热变质，通过分子蒸馏很难将两者完全分开，单纯采用减压精馏进行分离，若能达到一定的塔板数，也可将两者分离，但是高操作温度和较长的热停留时间可能会导致氧化、聚合等反应从而影响产品的外观和香气等。由此可知，分离肉桂醛和乙酸肉桂酯是从肉桂油中制备高纯度的肉桂醛的主要难题。此外，从肉桂油中单离出的乙酸肉桂酯也可作为定香剂及加香成分在配制香皂、化妆品、香水香精中使用[5]。针对肉桂醛和乙酸肉桂酯的分离而开展纯化工艺新技术研究，对实现天然香料深加工的产业化具有参考价值。

本文提出采用薄膜蒸发与精馏耦合分离技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯，将刮膜式薄膜蒸发器和能够进行温和再沸的多塔板精馏柱结合在一起，既可避免这两种热敏性物料长期暴露于加热器内可能产生的分解等破坏，又可实现物性相近的肉桂醛和乙酸肉桂酯的高效分离提纯。此外，该耦合技术的操作压力能在分子蒸馏与减压精馏操作设计值之间调控，以调谐精馏塔塔板效率，能有效降低两者的分离成本，为分离高附加值、符合市场需求和环保要求的热敏性精细化学品提供了思路。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

本实验所用的肉桂醛和乙酸肉桂酯混合物是以肉桂醛和乙酸肉桂酯按照一定的比例混合制得，肉桂醛和乙酸肉桂酯均购自武汉远成药业公司，质量分数≥98%；用于定量的肉桂醛和乙酸肉桂酯标准品分别是Sigma-Aldrich和TCI的产品，其中肉桂醛的质量分数≥99%，乙酸肉桂酯的质量分数≥99%；乙酸乙酯、萘等均为AR级别化学品。

1.2 设备及流程

分离实验所用分子蒸馏装置为“Hand Way MD-S80型”（佛山汉维机电股份有限公司生产），设备结构及流程见文献[6]。薄膜蒸发与精馏耦合实验装置为自主研发产品，设备示意图如图1所示，主要由薄膜蒸发器、精馏塔、塔顶冷凝器等辅助部分组成。真空泵11抽真空使耦合装置产生远低于大气压的负压，混合物料在重力作用下由物料罐1进入刮膜式薄膜蒸发器 2，在蒸发器内加热壁面形成一层液膜，受热蒸发成蒸气部分进入精馏塔，没有蒸发的液膜部分在重力作用下流入塔釜 3，蒸气部分在精馏塔内经过多次部分蒸发与部分冷凝后，到达塔顶的蒸气在塔顶冷凝器5形成冷凝液，通过回流比控制仪，部分冷凝液回流至精馏塔，另一部分进一步通过冷却器6冷却后作为馏出物收集于产品接收器7和8内。此外，为防止挥发性组分被抽进真空泵，在产品接收器和真空泵之间设置了冷阱和真空罐。

图1 薄膜蒸发与精馏耦合装置示意图

1.3 分析方法

混合物料和产品中肉桂醛和乙酸肉桂酯的质量分数通过气相色谱进行分析，具体分析条件如下：仪器，Agilent 6890型气相色谱仪；色谱柱，HP-5毛细管柱；氢火焰离子检测器；进样口温度，250 ℃；进样量，0.2 μL；分流比，30.0；柱温采用程序升温，初温80 ℃，保留1 min，然后以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，然后在此终温保持5 min；检测器温度，250 ℃。

1.4 分离工艺

配制3种不同肉桂醛和乙酸肉桂酯质量分数的二元混合物，肉桂醛和乙酸肉桂酯在混合物中的质量分数分别为49.87%和50.13%、80.23%和19.77%、94.41%和5.59%。首先，以肉桂醛质量分数为49.87%的混合物为待分离物料，对分子蒸馏分离工艺进行优化，并在优化工艺条件下，对3种不同肉桂醛和乙酸肉桂酯质量分数的混合物进行分离实验。基于薄膜蒸发与精馏耦合技术和分子蒸馏技术的相通性，将薄膜蒸发与精馏耦合技术的部分工艺条件（如真空度、进料速度、刮膜转速等）确定为分子蒸馏技术的最优工艺条件，主要对回流比和蒸发器温度的影响进行考察。

2 结果与讨论

2.1 分子蒸馏分离实验

通过研究前期分子蒸馏技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯的工艺条件的优化实验，得到最优工艺条件，在此条件下对3组不同肉桂醛和乙酸肉桂酯质量分数的混合物进行分离，分离结果见表1所示。

由于肉桂醛的相对分子质量和沸点均低于乙酸肉桂酯，在分子蒸馏和薄膜蒸发与精馏耦合分离实验中，肉桂醛为轻组分或易挥发组分，而乙酸肉桂酯为重组分或难挥发组分。由表1所示，采用分子蒸馏在最优工艺条件下对不同肉桂醛和乙酸肉桂酯质量分数的混合物进行分离，馏出物中肉桂醛的质量分数和馏余物中乙酸肉桂酯的质量分数比初始混合物中的质量分数高，说明分子蒸馏对肉桂醛和乙酸肉桂酯具有一定的分离效果。然而，随着肉桂醛在初始混合物中的质量分数逐渐升高，馏出物中肉桂醛的质量分数增大的幅度逐渐降低，即初始物料中肉桂醛的含量超过一定值时，通过分子蒸馏分离的效果越不明显，达不到分离目的。本研究中当肉桂醛的质量分数为94.41%时，收集的馏出物中肉桂醛的质量分数仅增至95.93%。实验结果表明，分子蒸馏在纯化高纯度的肉桂醛方面具有一定的缺陷。因此，对于高肉桂醛含量的混合物，应该求助于其他方法。

表1 优化工艺条件下分子蒸馏分离不同肉桂醛质量分数的混合物的实验结果

2.2 薄膜蒸发与精馏耦合工艺分离实验

2.2.1 回流比的影响

对于薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯，首先以肉桂醛质量分数为49.87%的混合物为待分离物料，在蒸发器温度为 70 ℃下进行回流比的影响考察实验，分离结果见表2。

由表2所示，当其他工艺条件保持不变的情况下，改变回流比对薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯的影响非常显著。随着回流比不断增大，馏出物中肉桂醛的质量分数却不断增大，而馏出物收率表现出显著减小的趋势，与此同时，馏余物的收率不断增大，而其中的乙酸肉桂酯的质量分数却不断下降。当回流比由2∶1继续增大时，虽然馏出物收率下降趋势较明显，但馏出物中肉桂醛的质量分数增大的幅度出现减小，因此，综合考虑馏出物收率和馏出物中肉桂醛的质量分数，最终确定合适的回流比为2∶1。

2.2.2 蒸发器温度的影响

确定回流比为2∶1后，在70～90 ℃改变薄膜蒸发器温度，对3组不同肉桂醛质量分数的混合底物进行分离，实验结果分别见表3～表5。

表2 回流比对薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯的影响

表3 不同蒸发器温度下对肉桂醛质量分数为49.87%的混合物进行分离的实验结果

表4 不同蒸发器温度下对肉桂醛质量分数为80.23%的混合物进行分离的实验结果

表5 不同蒸发器温度下对肉桂醛质量分数为94.41%的混合物进行分离的实验结果

由表3～表5中的结果所示，对于3组不同肉桂醛和乙酸肉桂酯初始含量的混合物，随着蒸发器温度不断升高，馏出物收率不断增大，而馏出物中肉桂醛的含量却出现不断减小的变化趋势，与此同时，馏余物收率随着蒸发器温度升高不断减小，且其中的乙酸肉桂酯的含量也不断减小。由于肉桂醛的沸点比乙酸肉桂酯低，在蒸发器内更容易蒸发成蒸气，而在较低的蒸发器温度下，只有少量的物料分子以蒸气形态进入精馏塔，因此，蒸发器温度越低，馏出物中肉桂醛的含量越高，不过馏出物收率也越低。对于肉桂醛初始含量为49.87%的混合物，采用薄膜蒸发与精馏耦合技术，馏出物中的肉桂醛含量最高可达到 85.55%；对于肉桂醛初始含量为80.23%的混合物，采用薄膜蒸发与精馏耦合技术，馏出物中的肉桂醛含量最高可达到94.61%；对于肉桂醛初始含量为94.41%的混合物，采用薄膜蒸发与精馏耦合技术，馏出物中的肉桂醛含量最高可达到99.85%。对比分子蒸馏在最优工艺条件下对3组不同肉桂醛和乙酸肉桂酯初始含量进行分离的实验结果，可明显看出，薄膜蒸发与精馏耦合技术的分离效果明显比分子蒸馏更高，通过该耦合技术，能得到高纯度的肉桂醛。此外，采用该耦合技术，不可能同时满足高的馏出物收率和馏出物中肉桂醛的高含量，也就是说，如果要想得到高收率的馏出物或得到高肉桂醛含量的馏出物，必须牺牲其中另外一个指标。因此，在进行薄膜蒸发与精馏耦合分离实验过程中，应综合考虑馏出物中肉桂醛含量与馏出物收率来选择较适宜的工艺条件。

3 结 论

薄膜蒸发与精馏耦合技术和分子蒸馏技术均采用刮膜式薄膜蒸发器进行加热，具有一定的相通性，如真空度高、物料受热时间短、蒸发效率高等，因此，特别适于分离提纯热敏性物质。通过对比分子蒸馏技术和薄膜蒸发与精馏耦合技术对肉桂醛和乙酸肉桂酯的分离效果可知，耦合技术的分离效率比分子蒸馏高，尤其适合于分离挥发性质较为接近的混合物。另外，相对于分子蒸馏技术，耦合技术结合了薄膜蒸发与精馏两种技术的优点，既有精馏段，也有提馏段，操作回流比和馏出液稳定；产品精馏过程效率高，物耗和能耗低，劳动强度低，具备连续化生产的特点。产品精馏过程本研究采用薄膜蒸发与精馏耦合技术分离肉桂醛和乙酸肉桂酯时，实验结论指出回流比和蒸发器温度对分离效率的影响非常显著，回流比为2∶1时，肉桂醛的含量可达到99.85%。对于不同初始肉桂醛含量的混合物，在不同蒸发器温度下，均可得到肉桂醛含量明显增大的馏出物和乙酸肉桂酯含量明显增大的馏余物，因此，通过单次或多次连续地进行薄膜蒸发与精馏耦合分离实验后，可得到高纯度的肉桂醛。薄膜蒸发与精馏耦合技术可为高纯度的热敏性精细化学品的分离及产业化提供参考。

[1] 阮海燕. 肉桂醛在香精香料、日用化学品及食品添加剂行业中的应用[J]. 精细与专用化学品，2005，13（3）：9-10.

[2] Angmor J D，韦永成. 桂皮制备过程中桂油的化学变化-肉桂醛及有关化合物的生物合成[J]. 广西林业科技，1986（2）：34-38.

[3] 刘莉玫，郭振德，陈雪亮，等. 不同季节产桂油组成的分析[J]. 广州化学，1988（2）：46-51.

[4] 陈丽华，姚兴东. 肉桂醛分子蒸馏法纯化的生产工艺研究[J]. 广西民族大学学报：自然科学版，2009，15（4）：103-105.

[5] 陈海燕，何春茂. 肉桂油的深加工产品及其应用[J]. 广西林业科学，2009，38（3）：179-182.

[6] 李婷婷，吴彩娥，许克勇，等. 分子蒸馏技术富集猕猴桃籽油中α-亚麻酸的研究[J]. 农业机械学报，2007，38（5）：96-99.

Separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by thin-film evaporation coupling distillation technology

CHAI Kungang1，ZHANG Yujiao2，YANG Zujin1，XUANG Yaoming3，JI Hongbing1

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；
2Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Foshan Hanwei Electrical Technology Co.，Ltd.，Foshan 528244，Guangdong，China）

Separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by thin-film evaporation/molecular distillation coupled technology was studied. Based on the experimental results of separating cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by molecular distillation，a novel separation method by thin-film evaporation/molecular distillation was investigated. For separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate with the coupled method，the effect of reflux ratio was discussed firstly. Then，the mixtures with different mass fractions of cinnamaldehyde were separated at various evaporator temperatures under the optimum reflux ratio of 2∶1. The content of cinnamaldehyde in distillate obtained by thin-film evaporation/molecular distillation was generally higher than that obtained by molecular distillation only for the same mixtures，which indicated higher separation efficiency of thin-film evaporation/molecular distillation coupled technology than molecular distillation in the case of separating materials with similar volatilities.

molecular distillation；thin-film evaporation；coupling；cinnamaldehyde；cinnamyl acetate

TQ 654

A

1000-6613（2014）02-0475-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.036

2013-08-05；修改稿日期：2013-08-27。

广东省重大科技专项（2012A080103005）及佛山市产学研专项（2011BC100142）项目。

柴坤刚（1985—），男，博士研究生，主要研究方向为吸附分离技术。E-mail chaikungang@163.com。联系人：纪红兵，教授，博士生导师。E-mail jihb@mail.sysu.edu.cn。