天然有机纤维吸油材料的研究进展

彭丽，刘昌见，刘百军，储胜利，栾国华， 裴玉起

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249；2中国石油安全环保技术研究院应急技术研究所，北京102249）

进展与述评

天然有机纤维吸油材料的研究进展

彭丽1，刘昌见1，刘百军1，储胜利2，栾国华2， 裴玉起2

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249；2中国石油安全环保技术研究院应急技术研究所，北京102249）

针对溢油的危害和吸附处理技术的发展，系统总结了吸油材料的分类、吸油机理、优缺点。指出了改性天然有机材料是解决溢油吸附的重要方向，在总结分析天然有机吸油材料的结构、吸油性能以及现有改性方法的基础上，指出利用蒸汽爆破代替酸碱预处理，进一步通过酯化或者醚化改性制得吸油材料是一可行的技术路线，在经济可行性和环境可持续发展方面具有极大的潜力。

天然有机纤维；吸附；吸附剂；蒸汽爆破；环境

石油及其产品在开采、炼制、储运和使用过程中因各种事故原因进入海洋、江河湖泊等水体环境，会造成水体的严重污染，对生态环境和人们的生活构成的威胁已不容忽视[1]。据统计，全世界每年因油轮事故溢入海洋的石油约为39万吨；1973—2006年，中国沿海共发生大小船舶溢油事故2635起，其中溢油50吨以上的重大船舶溢油事故69起，总溢油量达37 077 t。近年来，中国每年排入大海的石油约12万吨，中国近海海域石油的平均质量浓度已达到0.055 mg/L，而且污染正日趋加剧[2]。这些溢油形成油膜覆盖在水面上，不但浪费了珍贵的石油资源，还会阻隔水气交换的过程，影响到生物链循环，破坏水体的生态平衡，对水体生物造成严重的危害。若不及时处理，会对生态环境和人类健康带来重大的危害。

目前处理溢油多用吸附法，不仅能清洁水体环境，还能回收溢油，技术关键是溢油吸附材料的制备[3]。溢油吸附处理过程要求吸油材料具有高的吸油倍率和快的吸油速率、高保油率、低的吸水倍率以及可浮性、重复使用性能、生物可降解性、油回收性能好等特点，这要求吸附材料具有开放的多通道孔结构、强的表面亲油疏水性[4]。

1 吸油材料的分类与吸油机理

吸油材料与油之间的表面张力作用使油被吸着于材料的表面上，吸油材料的吸油性能主要取决于吸油材料的表面性质、孔隙结构以及油的黏度。吸油材料[5-6]按材质来分可以分为天然无机材料[7]、天然有机材料[8]和化学合成有机材料[9]三大类；而根据吸油机理的不同又可分为包藏型、凝固型（凝胶化型）和自溶胀型[10]。包藏型的吸油材料是具有疏松多孔结构的物质，借助材料表面、间隙及孔洞的毛细管力吸附油品并将其保持在空隙间，这种吸油材料吸油速度比较快，但保油性差。沸石、硅藻土、活性炭等天然无机材料，木棉、秸秆等天然有机材料以及聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫等化学合成有机材料都是包藏型吸油。凝固型吸油材料大多是长链脂肪酸皂、氨基酸类、复合羧甲基纤维素形成的低交联的亲油高聚物，依靠分子间或材料间的物理凝聚力，在网络结构形成过程中产生间隙空间而包裹吸收油，特点是吸油时需加热，冷却后形成胶体，吸油速度慢。聚降冰片烯树脂是包藏凝胶复合型吸油材料，具有多孔结构的同时，吸油以后分子形成凝胶，特点是吸油量少、吸油速度慢。自溶胀型吸油材料大多是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，主要为聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烃类高吸油性树脂，由于树脂分子间具有三维交联网状结构(内部有一定的微孔)，由于交联结构的存在，树脂不会溶于油中，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油的目的。吸油机理是高分子链段的溶剂化过程，即吸油材料通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的，特点是吸油量高、保油性能好。

表1总结了吸油材料的种类、吸油机理及特征。由于天然无机吸油材料没有足够的浮扬性，而且油吸附力较低，限制了其在溢油吸附领域的利用。聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫和烷基乙烯聚合物等化学合成高分子材料是目前使用最广的吸油材料，在国内外的市场销售量中所占份额最大，优点是吸油速度快、吸油倍率较高，能够吸附高于自身10～20倍的油，缺点是受压仍会漏油。聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和聚烯烃类树脂[11]等自溶胀型高吸油性树脂是目前吸油材料研究发展的主要方向，其吸油量大、油水选择性高、受压不易漏油，但是制备过程复杂、价格高[12]。合成材料吸附剂最大的问题是使用后如何处理，合成材料不易生物降解，可以通过填埋或者焚烧来处理，成本相对较高，对环境的影响也难以完全控制[13-14]。为了避免对环境造成二次污染，人们在开发吸油材料时越来越倾向于采用环境相容的物质作为原料，植物纤维类等天然有机吸油材料由于价廉、易得、易生物降解，成为国内外吸油材料研究的重点。

表1 吸油材料的种类、吸油机理及特征

2 天然有机吸油材料

2.1 天然有机吸油材料的来源

天然植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，以各种形式广泛存在于自然界中。据统计，自然界中每年能生产约1.5×1012t的纤维素[15]。但其中有很大一部分未被利用，如常见的秸秆、甘蔗渣、木屑、锯末等农林废弃物。天然植物纤维原料来源广泛，价格低廉，可再生，可生物降解，天然纤维素及其衍生物除用于纺织和造纸等传统工业外，还可以制造乙醇、合成气及其相关产品，生物质被普遍认为是替代煤与石油的下一代化工与能源的原料来源。

2.2 天然有机吸油材料的结构

植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素以及木质素，其中，纤维素是整个生物质的骨架部分，约占40%，与半纤维素以及木质素形成相互交杂的复杂结构。从植物纤维的内部分子结构[16]分析可以看出，一方面含有丰富的羟基，是强的亲水基团，严重影响其吸油性能和保油能力，必须通过酯化或者醚化等将大量亲水羟基置换为疏水性的酯基或者醚基，进行疏水改性处理；另一方面，由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用，且纤维素的超分子结构是以晶区与非晶区二相共存的状态，同时纤维素大分子上活泼羟基缔合成分子链内和分子链间的氢键，这直接影响到纤维素中羟基的化学反应性能，使得反应试剂难以抵达羟基，酯、醚化反应变得困难[17]。因此，在疏水改性前需要对其进行预处理，将木质素、半纤维素和纤维素三者的交联结构打破，同时将结晶区的纤维素转化为非结晶纤维素，以利于羟基的取代反应。

2.3 天然有机吸油材料的吸油性能

国内外对天然有机材料的吸油性能进行了大量的研究，发现多种天然有机材料具有较好的吸油性能。Choi等[18]研究表明，在含原油的人工海水浴和原油浴中，乳草类植物和棉纤的吸油量都比聚丙烯纤维和聚丙烯织物高，且乳草类植物在室温下的吸油倍率达到40 g/g。Suni等[19]研究发现，一种木棉纤维能够吸附 20倍的柴油。肖伟洪等[20]对灯心草的吸油能力进行了实验测试，结果显示灯心草对水中悬浮柴油的饱和吸油倍率为27.04 g/g，对水中悬浮机油的吸附饱和倍率为18.13 g/g。杨锟[21]在对天然植物纤维改性制备吸油材料中发现，未改性的杨木、鼓皮、混合浆（芒竹和蔗渣）的吸油倍率分别为9.9 g/g、1.5 g/g、7.4 g/g，而吸水倍率分别为8.2 g/g、6.5 g/g、8.4 g/g。Annunciado等[22]对不同种天然植物纤维进行吸油性能研究发现，在纤维的长度为0.85～1.7 mm时，剑麻、树叶、锯末、棕纤维的吸油倍率较大，分别达到6.4 g/g、2.7 g/g、6.4 g/g、5.4 g/g。

以上研究结果表明，木棉、乳草、灯心草等具有较高的吸油性能，但是其来源不广。稻草、麦秆、木屑、芦苇、蔗渣和木浆等来源丰富的天然植物纤维材料吸油性能并不理想，吸油倍率较低而吸水倍率较高，不能满足工业应用的要求。

2.4 天然有机吸油材料的改性

天然植物纤维中的纤维素表面含有丰富的羟基亲水基团，严重影响其亲油疏水性能和保油能力，需要对天然植物进行疏水改性。国内外许多学者对这些天然植物纤维吸油材料进行改性研究以提高其表面亲油性能，主要有两种方法：一是高温热处理，二是进行酯化、醚化、接枝共聚等。

2.4.1 热处理改性

热处理改性的目的是利用高温热解使纤维中的羟基与羟基间缩合脱水，使天然植物纤维中的纤维素和半纤维结构向芳香族化发展，纤维自身的疏水性逐渐增加。经过热处理后，纤维吸油的机理更接近于合成的高吸油树脂，即纤维间形成三维交联网，纤维内有许多微孔产生毛细管作用，并且表面附着有许多热分解而生成的亲油性基团。

江茂生等[23]以红麻杆为原料，采用盘磨预处理后，热解处理制备出选择性亲油和高吸油量的吸油材料，研究了该吸油材料的吸油特性。实验结果表明，随着热解温度升高，所得吸油材料的吸油量增大，450 ℃热处理后的吸油材料吸油倍率最大，达11.60 g/g；300 ℃热解处理试样的亲油选择性最佳，吸油速率最快。戴光泽等[24]研究了炭化玉米秆、炭化油菜秆和炭化竹子材料对柴油的吸附性能，在 3种炭材料中，吸油率大小为：炭化玉米秸秆＞炭化油菜秸秆＞炭化竹子。炭化玉米秸秆改性后吸油率较高，达10 g/g以上，但是吸水性也达到3 g/g。Kumagai等[25]对水稻外壳在 500 Pa真空，300～800 ℃下进行热解发现，在热解温度为600 ℃，热解时间为5 h时，水稻壳对重油的吸油倍率达到6 g/g以上，吸水倍率低于1.5 g/g。但材料的失重率明显，在温度高于400 ℃后，得率在40%以下。

采用热处理改性后的材料吸油性能有一定提高，但吸水倍率依然也在1.5 g/g以上，并且热处理材料的得率很低，造成资源的大量损耗。

2.4.2 醚化改性

目前醚化改性研究主要应用于提高木质纤维的热塑性，是利用丙烯腈、氯化苄等醚化剂与木材进行反应，使氰乙基、苄基等基团取代木材各成分羟基上的氢，生成相应的醚。木材经过醚化后羟基数量减少，分子间和分子内的氢键缔合被削弱，纤维素结晶结构被破坏，因而能够获得热塑性。另一方面，由于羟基数量减少，天然纤维的亲油疏水性增强。

余权英等[26]用浓度为2.5～3.75 mol/L的NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，用木材10～20倍重的丙烯腈作醚化剂，在50 ℃反应1 h，获得质量增加率35%以上、含氮质量分数8.5%～13%的氰乙基化木材。他们还以甲苯作稀释剂，NaOH作预润胀剂和催化剂，以氯化苄作醚化剂对杉木进行苄基化改性。得到质量增加率为115%的苄基化木材在100～150 ℃下熔融，并可在100 ℃、9.8 MPa表压下热压成型为半透明的塑料状薄片，具有较好的热塑性。

万东北等[27]研究了甘蔗渣的苄基化反应，优化条件下甘蔗渣增重率达165.0%，醚化剂利用率达到26.0%。

醚化改性通常是先将木质纤维进行碱处理，使木材纤维产生粗糙的表面形态，同时也可破坏部分纤维分子链间的氢键，使得纤维密度降低，纤维变得松散，以利于提高醚化改性的效果。

2.4.3 酯化改性

天然植物纤维内部的纤维素、半纤维素上都带有大量羟基（—OH），在酸性溶液中，它们可被亲核基团或亲核化合物（如羧酸、羧酸酐等）所取代，转化成酯基官能团—OOR，生成相应的酰化纤维。因此，植物纤维经羧酸或酸酐改性后，亲水的羟基被酰基取代，可以提高天然植物纤维的疏水性，同时线性酸酐简单、安全且价格低廉。目前天然植物纤维酯化改性多用乙酸酐作为酯化剂。

Mishra等[28]研究乙酸酐酯化后的剑麻纤维与聚酯材料复合可以加强聚酯材料的机械强度以及增加疏水性能。在剑麻的乙酸酐酯化过程中，将水洗干燥后的纤维用5%和10%的NaOH溶液在30 ℃下预处理1 h后，再进行乙酸酐酯化反应，改性后的剑麻纤维表面的极性降低，疏水性能增强。

Manikandan等[29]研究发现，乙酸酐改性后的剑麻纤维与聚苯乙烯材料复合可以增强材料与基质之间的黏附性。在剑麻的乙酸酐酯化过程中，先利用18% NaOH 溶液处理剑麻纤维，除去纤维表面的一些杂质，再加入乙酸酐进行酯化反应。改性后的纤维表面变得更加粗糙，疏水性能增强。

Sun等[30]分别在有无催化剂（吡啶等）存在条件下用乙酸酐对稻草进行改性，改性稻草用作油田吸附剂。在反应时间为0.5 h，反应温度为120 ℃，催化剂的量为水稻秸秆的0.7% 时，改性后水稻秸秆的增重率达到了15.4%，对机械润滑油的吸油倍率为24 g/g。

Sun等[31]以甘蔗渣为原料、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为催化剂进行乙酰化反应；在以乙酸酐为反应溶剂，浓度为1.5%的 NBS在 80 ℃下反应2 h，酰化率为22.3%。酰化结果增加了甘蔗渣的疏水性，可以在常温下吸附18.8 g/g的机油。

黄昱[32]利用乙酸酐和苯甲酸酐对玉米外壳和甘蔗渣进行酯化改性后，发现在时间为2 h、温度为100 ℃下，取代度达到2.45，取代度越大，改性后材料的亲油疏水性越强。

Maurin等[33]研究了一种酰基化试剂（由脂肪酸先后与一定浓度的氢氧化钾以及亚硫酰氯反应制成）来改性锯末，结果表明改性后原料的增重率达到37%。

Li等[34]利用1.3%亚氯酸钠溶液和10%乙酸溶液在75 ℃下对玉米秸秆进行预处理2 h，再用10%的氢氧化钠在20 ℃下预处理10 h后，在纤维固液比为1∶40、反应温度为100 ℃、反应时间为7 h下进行乙酸酐改性，得到改性后的乙酸基纤维的增重率为34.52%，对原油、柴油以及真空泵油的吸油倍率分别为67.57 g/g、52.65 g/g、42.53 g/g。

天然有机材料酯化改性技术发展较快，可以用秸秆等天然植物纤维为原料进行改性，改性后材料增重率、取代度较高，吸油性能明显改善。但是酯化改性前一般仍然需要利用酸碱进行预处理。

2.4.4 接枝共聚改性

以甲基丙烯酸、苯乙烯等单体与纤维素在引发剂的作用下接枝共聚得到接枝共聚物，这类物质具有天然高分子和合成分子的特点，其吸油率较高且吸油速度较快。

马希晨等[35]以癸二酸、纤维素和正丁醇为原料，以甲苯为溶剂、对甲苯磺酸作催化剂，经过两步酯化反应，通过纤维素和癸二酸反应合成了吸油树脂。所得吸油树脂吸油后不易滴淌，包藏性好。

张健等[36]以十二胺与 3-氯丙烯的反应物二(烯丙基)十二胺（DALA）、丙烯酞胺（AM）和羧甲基纤维素（CMC）为原料，合成了疏水化水溶性两性纤维素接枝共聚物（CGAL）。

钟海山等[37]采用悬浮聚合法合成木浆纤维素交联聚合复合高吸油性材料，采用木浆纤维素与甲基丙烯酸十六脂交联聚合，所制得的吸油材料对二甲苯的饱和吸油倍率达23.5 g/g。

采用接枝共聚法改性后材料的吸油性能显著改善，但是由于反应过程所用的交联剂以及引发剂的量较大，一般不能直接采用秸秆而要采用纯纤维素为原料，成本增加，采用悬浮聚合法合成的纤维素交联聚合物生物可降解性差，失去了天然有机吸油材料的价廉、可降解的优点。

对热处理、接枝共聚和酯化、醚化等几种天然植物纤维改性方法比较得出，采用酯化、醚化等方法可以显著改善天然植物纤维表面的疏水性能、提高吸油倍率，且不会影响其生物可降解性能，成本不高。

3 天然有机吸油材料改性存在问题

由于天然植物纤维中的纤维素大分子的高结晶区、高聚合度结构以及木质素、半纤维素对纤维素的覆盖保护作用[38-39]，普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区，对于高结晶度纤维素，小分子试剂只能抵达其中羟基的10%～15%[40]，使得酯、醚化反应难以进行，所以对木质纤维素原料进行预处理是十分必要的。利用酯化、醚化对天然有机材料改性技术的关键是材料的预处理过程。

对于纤维预处理多数采用酸碱处理。碱煮[41-44]过程中碱不但可以同稻草、木材等天然有机材料中的淀粉、果胶、脂肪、树脂等有机物反应，生成溶于水的组分，也可以同木质素中的羟基（—OH）反应生成可溶性碱木质素，从而与纤维素分离，主要无机物成分 SiO2与碱反应生成 Na2SiO3溶于溶液中，从而达到去除杂质的目的，同时纤维素分子链与分子间形成的氢键在碱作用下可以断裂，羟基由缔合向游离转变，便于其与酯、醚化剂充分反应。但是酸碱液的大量使用一方面造成能源的浪费；另一方面废碱液未经处理就直接排放到附近的江河湖泊中，引起严重的环境污染，特别是车间废碱液渗透到地基中，使地基强度降低，引起建筑物失稳或破坏，同时，一旦渗透到土壤中，废碱液中的碱性物质会与黏性土中的主要矿物成分等发生化学反应生成新的物质，改变了土体原有的性状，使土的物理力学性质发生变化[45]，极大地限制了酸碱处理预处理技术的应用。

蒸汽爆破法[46]是一种物理和化学的联合预处理方法，利用高温高压蒸汽处理生物质，使得纤维原料软化，高压蒸汽渗入生物质内部，之后瞬间泄压使得原料在膨胀气体的冲击下发生多次剪切形变，实现了原料组分的化学分离、机械分裂和结构重排等，主要应用于生物质纤维素酶发酵制乙醇，对于提高纤维素酶可及率等方面具有优势[47]。

Ruiz等[48]利用蒸汽爆破技术在180～230 ℃下对向日葵秸秆进行预处理便于酶解反应；Ballesteros等[49]利用蒸汽爆破技术预处理不同种木质纤维原料来制取乙醇；张建兴等[50]以农作物秸秆为反应原料，采用无污染蒸汽爆破技术活化预处理，然后进行乙酰化反应，通过溶剂萃取分离制备出高附加值的乙酸纤维素，工艺简单，在节约资源方面有重要意义；廖双泉等[51]对剑麻纤维进行蒸汽爆破研究发现，蒸汽爆破处理技术能够实现剑麻纤维各组分的有效分离，减少杂质成分，提高纤维素含量，同时，蒸汽爆破处理能改善剑麻纤维的形态结构，提高化学试剂可及度，改善化学反应性能。

国内中粮集团采用连续蒸汽爆破预处理方法，建成了500 t/a玉米秸秆纤维素乙醇试验装置，并已投料试车成功[52-53]。蒸汽爆破预处理方法具有处理效果好、效率高、环境污染小、低能耗的优势，是极具工业应用前景的天然纤维预处理技术。

蒸汽爆破处理后的木质素和半纤维素对纤维素的保护作用遭到破坏后，纤维间的黏结被削弱，剩下的固相纤维素变得疏松多孔，大大增加反应物对纤维素的可及度，有利于醚化和酯化改性的进行；另一方面，由于纤维间孔隙结构的改善，孔径的增大使纤维的毛细管作用力加强，也会增加纤维对油的吸附量。通过对天然纤维进行蒸汽爆破预处理-酯化、醚化改性，使得天然吸油性材料具有较强的亲油疏水基团和发达的内部空隙结构，进行溢油吸附时油品吸收到材料的内部网络结构中，使得吸油材料发生溶胀，油分子则被包裹在大分子网络结构中，从而达到吸油保油的目的，实现了传统的纤维与纤维间的黏附吸油到纤维内部自孔溶胀吸附形式的转变，如图1所示。

图1 天然有机纤维蒸汽爆破-酯化（醚化）改性溢油吸附机理

4 天然有机吸油材料的发展趋势

随着世界范围内人们环境保护意识的不断加强，溢油吸附处理吸附材料的研究开发正日益受到关注。以价廉、可生物降解的天然有机吸油材料代替传统的化学合成高分子材料是环境保护和可持续发展的必然要求，尤其是以林、农业废弃的秸秆、锯木等为原料经过预处理-醚化、酯化疏水改性制备吸油材料是最具工业应用前景的工艺路线。其中，应用蒸汽爆破技术代替酸碱预处理将是一种发展趋势，既避免了酸碱液预处理过程中资源的浪费，也避免了对环境造成新的污染，具有重要的意义。

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Research progress of natural organic fibers for oil absorption material

PENG Li1，LIU Changjian1，LIU Baijun1，CHU Shengli2，LUAN Guohua2， PEI Yuqi2

（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology，Beijing 102249，China）

Focusing on the damage of oil spill and the development of technology of adsorption treatment，the classification，oil adsorption mechanism，and advantages and disadvantages of oil spill adsorption materials are summarized in this review. The modified natural organic fibers materials are important directions for adsorption of oil spill. Furthermore，the structure，oil spill adsorption performance and modification methods of natural organic adsorption materials are summarized and analyzed. Steam explosion followed by esterification or etherification other than acidic or alkali pretreatment of natural organic fibers materials is a feasible route of natural organic adsorption materials modification，and it has great potential in economic feasibility and environmental sustained development.

natural organic fibers；adsorption；adsorbents；steam explosion；environment

X 937

A

1000-6613（2014）02-0405-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.024

2013-06-28；修改稿日期：2013-09-15。

彭丽（1988—），女，硕士研究生。E-mail pengli757883616@ 163.com。联系人：刘昌见，博士，副教授。E-mail chjliu@cup.edu.cn。